Cтраница 1
Перегруппировка спиртов в стереоизомерные формы возможна также и под влиянием крепких кислот - H. При этом образуются либо оксониевые соединения, либо эфиры кислот, в результате чего облегчается разрыв связи между углеродом и кислородом. Эфиры серной кислоты во многих отношениях ведут себя подобно галогенпроизводным, Которые можно рассматривать как эфиры галогенводородных кислот. [1]
Для того чтобы избежать перегруппировки нестойких Спиртов при действии щелочного металла, можно воспользоваться свойствами спиртов ( например вторичных) вытеснять третичные спирты из их алкоголя-тов. Для этой цели пригоден амиленгидрат. [2]
Образование олефинов обычно имеет место преимущественно при перегруппировке спиртов. [3]
Ряд синтезов простагландинов включает в качестве ключевой стадии перегруппировки циклопропановых спиртов. [4]
В кинетическом исследовании другого рода было установлено, что катализируемая кислотой перегруппировка 1-фенилаллилового спирта до циннами-лового ( 3-фенилаллилового) спирта происходит по механизму SN. [5]
Некоторые реакции этого типа имеют большое значение в органическом синтезе, особенно в химии природных полиненасыщенных соединений. Имеется обзор [324] по анионотропным перегруппировкам аллиловых спиртов при катализе кислотами Льюиса или Бренстеда, поэтому данный вопрос подробно разбираться не будет. Катализируемые кислотой перегруппировки а-алкиновых спиртов ( перегруппировки Рупе и Мейера - Шустера) [3256, 326], как следует из уравнения ( 252), требуют более жестких условий и имеют тенденцию к образованию более сложных смесей продуктов. [6]
В колонну, наполненную кольцами Рагаига, снизу вводят хлористый аллил вместе с водяным паром. Насадку орошают 0 2 % - ным раствором полухлористой меди ц разбавленной ( 2 8 %) соляной кислоте. Сверху гидролизной колонны отгоняются пепрореагировавший хлористый аллил, диаллиловый эфир и пропионовый альдегид, образовавшийся в результате перегруппировки аллнлового спирта в кислой среде. Хлористый аллил возвращают обратно на гидролиз. Спирт можно отгонять и без предварительной нейтрализации соляной кислоты, однако в этом случае процесс надо вести быстро, так как возникает опасность превращения спирта в хлористый аллил. [7]
Важное синтетическое ограничение алкилирования по Фриделю - Крафтсу состоит в том, что реагент часто подвергается перегруппировке. Например, при обработке бензола н-пропил-бромидом получается в основном изопропилбензол ( кумол) и значительно меньше н-пропилбензола. Но иногда удается подобрать условия, в которых получаются неперегруппированные продукты. Например, при взаимодействии н-пропилхлорида с бензолом при комнатной температуре получается главным образом я-пропил-бензол; неразветвленные спирты обычно не перегруппировываются, если в качестве катализатора используют А1С1з, хотя при катализе BF3 [212] или серной кислотой [213] перегруппировка спиртов наблюдается. Образование неперегруппированных продуктов часто является результатом термодинамического, а не кинетического контроля в процессе, приводящем к продуктам. Первоначально образуется вторичный алкилбензол, который затем перегруппировывается в более термодинамически стабильный первичный продукт. [8]