Cтраница 4
Первые три члена уравнения ( 40) выражают вклад в теплоемкость адсор-бата теплоемкостей единичных и кратных комплексов первого слоя и последующих; последние же три члена выражают соответственно вклады следующих молекулярных переходов: 1) кратные комплексы первого слоя - единичные комплексы первого слоя; 2) единичные комплексы первого слоя - последующие слои и 3) кратные комплексы первого слоя - последующие слои. На рис. 7 измеренные калориметрические величины Ст к-гексана, адсорбированного графитированной термической сажей, сопоставлены с вычисленными по уравнению ( 40) значениями теплоемкости. Эта зависимость в отличие от соответствующей зависимости для бензола ( см. рис. 7) характеризуется значительным вкладом в теплоемкость теплоты диссоциации кратных комплексов первого слоя при изостерическом нагревании системы. [46]
Эта зависимость по форме аналогична зависимости ( 38) ст от h для локализованной адсорбции по модели БЭТ, так как изостерическое нагревание системы не вызывает в этом случае молекулярных переходов внутри первого слоя. При Т Г2с в области двумерной конденсации на поверхности адсорбента существует двумерный конденсат в равновесии с насыщенным двумерным паром. [47]
Эта зависимость по форме аналогична зависимости ( 38) ст от h для локализованной адсорбции по модели БЭТ, так как изостерическое нагревание системы не вызывает в этом случае молекулярных переходов внутри первого слоя. При Г Г2с в области двумерной конденсации на поверхности адсорбента существует двумерный конденсат в равновесии с насыщенным двумерным паром. [48]
Отсюда, если принять, что симметрия возбужденных уровней молекулы бензола может быть В1и, В2и или Е1и ( см. подраздел 4 настоящей главы), то можно получить такие результаты: 1) в кристалле запрещенный молекулярный переход на уровень В1и оказывается разрешенным и должен проявиться в направлении электрического вектора световой волны вдоль оси b кристалла; 2) запрещенному молекулярному переходу на уровень В2и в кристалле соответствует дублет, одна из компонент которого имеет колебания электрического вектора вдоль оси с, другая - вдоль оси а кристалла; 3) разрешенный двукратно вырожденный молекулярный терм, соответствующий переходу на уровень Е1и в кристалле, расщепится и должен проявиться в виде триплета с компонентами по всем трем осям кристалла. [49]
Первая положительная система азота связана с переходом 3П - 32, причем молекулы в состояниях 3П и SS диссоциируют на атомы азота в состояниях S 2D и S S соответственно, поскольку атомный переход 2Д - S запрещен, то молекулярный переход можно считать затрудненным, и время излучения может быть поэтому достаточно велико. Но поскольку эта система очень часто наблюдается в разрядных трубках, то это время не может быть слишком большим, так что принятое в тексте значение 10 - 6 вряд ли отличается от истинной величины больше, чем на один порядок. [50]
В статье [1] и в работах [11] показано, что приближенный учет взаимодействий адсорбат - адсорбат позволяет объяснить зависимости от заполнений как теплоты адсорбции, так и, что особенно важно, теплоемкости, которая очень чувствительна к происходящим при изостерическом нагревании молекулярным переходам, например, к диссоциации двумерных комплексов. [51]
В статье [1] и в работах [ И ] показано, что приближенный учет взаимодействий адсорбат - адсорбат позволяет объяснить зависимости от заполнений как теплоты адсорбции, так и, что особенно важно, теплоемкости, которая очень чувствительна к происходящим при изостерическом нагревании молекулярным переходам, например, к диссоциации двумерных комплексов. [52]
Отсюда, если принять, что симметрия возбужденных уровней молекулы бензола может быть В1и, В2и или Е1и ( см. подраздел 4 настоящей главы), то можно получить такие результаты: 1) в кристалле запрещенный молекулярный переход на уровень В1и оказывается разрешенным и должен проявиться в направлении электрического вектора световой волны вдоль оси b кристалла; 2) запрещенному молекулярному переходу на уровень В2и в кристалле соответствует дублет, одна из компонент которого имеет колебания электрического вектора вдоль оси с, другая - вдоль оси а кристалла; 3) разрешенный двукратно вырожденный молекулярный терм, соответствующий переходу на уровень Е1и в кристалле, расщепится и должен проявиться в виде триплета с компонентами по всем трем осям кристалла. [53]
В адсорбционных системах молекулярные переходы такого типа возникают во всех случаях, когда имеются области с различными уровнями потенциальной энергии, особенно для систем с неоднородной поверхностью. Эти молекулярные переходы связаны с поглощением тепла при изостерическом нагревании и вносят существенный вклад в теплоемкость адсорбата. [54]
На рис. 2.15 волнообразная зависимость q от ns для адсорбции воды цеолитом KNaX сопоставлена с зависимостью от п3 средней молярной теплоемкости адсорбированной воды Ст. Теплоемкость особенно чувствительна к фазовым и молекулярным переходам в адсорбате. Из рисунка видно, что наиболее высокой начальной теплоте адсорбции соответствует низкая теплоемкость. Далее спадам на кривой q соответствуют максимумы на кривой Ст. Это показывает, что вблизи соответствующих значений ns при нагревании происходит эндотермический распад части ассоциатов, образованных молекулами воды вначале с цеолитом, а затем и друг с другом, так как теплота диссоциации вносит свой вклад в теплоемкость адсорбированной воды. Приведенные на рис. 2.14 и 2.15 данные указывают на то, что различия зависимостей q от ns для цеолитов X с разными щелочными катионами и особенностч кривых q и Ст для цеолита KNaX связаны с тем, что при адсорбции воды чаряду с межмолекулярным взаимодействием адсорбат - адсорбент происходит сильное межмолекулярное взаимодействие адсорбат - адсорбат с образованием структурированной водородными связями сетки из молекул воды. [55]
Один лазер стабилизуют по лэмбовскому провалу молекулярного перехода, второй лазер синхронизуют по частоте с первым лазером с помощью электронной схемы, которая позволяет вводить контролируемый частотный сдвиг между двумя лазерами. Второй лазер перестраивают с помощью электроники по линиям поглощения молекул. Абсолютная разность частот этих линий измеряется по отношению к стандарту частоты, который устанавливается первым лазером, что дает расстояния между уровнями с очень высокой точностью. [56]
В нашей и других подобных ей галактиках находятся большие молекулярные облака с температурами 10 - 100 К, в которых идет непрерывный процесс звездообразования. В этих облаках создаются условия для многих атомарных и молекулярных переходов в далеком инфракрасном и радио диапазонах. Некоторые из наиболее важных линий перечислены в табл. 1.1. Отметим, что в этой таблице содержится менее 1 % известных линий в частотном диапазоне до 1 ТГц. На рис. 1.2 показан спектр излучения многих молекулярных линий туманности Ориона в диапазонах частот 214 - 246 и 329 - 360 ГГц. [57]
Основными характеристиками спектра поглощения являются частоты, интенсивности и форма линий поглощения. В принципе эти величины могут быть точно рассчитаны для атомных и молекулярных переходов. Практически это сделать невозможно для систем более сложных, чем атом или молекула водорода, поэтому прибегают к различным приближениям. Детальное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данной книги. Положение линии в спектре поглощения определяется энергией, требуемой для перевода атома из низшего в верхнее состояние. Например, линии серии Лаймана для атома водорода начинаются от 1216 А и простираются в область вакуумного ультрафиолета. Вторая серия ( Бальмера) начинается от 3970 А и продолжается в видимой области. [58]