Cтраница 1
Перфторалкилиодиды могут обнаруживать в своих реакциях псевдо-галогенидный характер. В их реакциях, протекающих также с окислением металла, происходит замещение карбонильных и алкильных групп. При взаимодействии перфтораллилгалогенидов с карбонилметаллатами щелочных металлов выделяется соль и происходит перегруппировка, в ходе которой атом фтора мигрирует от а - к у-углеродному атому. Перфторацилгалогениды и ангидриды перфторкислот с карбонилметаллатами щелочных металлов дают ацилпроизводные, и эти ацильные соединения легко декарбони-лируются. [1]
Адцукты перфторалкилиодидов с алкинами 1: 1 [227] или с виншгацетатом [228] реагируют гладко с гидразин-гидратом или с гидроксиламином, давая 3-перфторалкилпиразолы 261 и 5-трифторметилизоксазолы 262 соответственно. Синтез 3-трифторметилированных пиразолов основан на последовательности двух процессов: 1) свободно-радикальная реакция пентафторэтилиодида с алкином, приводящая к 1: 1 аддукту; 2) нуклеофильная реакция гидразина с этим аддуктом, формирующая цикл пиразола. [2]
Недавно было показано [25], что перфторалкилиодиды могут взаимодействовать с ароматическими иодидами в присутствии медного комплекса. [3]
Так, в качестве источников перфторалкильных радикалов были использованы доступные перфторалкилиодиды. Под действием облучения, температуры или катализатора в перфторалкилиодиде гомолитически расщепляется связь С-I, что приводит при наличии в молекуле кратных связей к генерации нового радикального центра при действии перфторалкильного радикала. В данном случае стратегия заключается в генерации радикального центра инициированием разрыва связи С-I и последующей циклизации с участием этого центра и кратной связи как донора. Например, полифторалкилированный 3-иодалкилиден - 2 - ( ЗН) - дигидро-фуранон получается в результате генерации перфторалкильного радикала, инициируемой реакцией Rpl с N328204, и последующего формирования пятичленного гетероцикла. [4]
Недавно показана возможность получения реактивов Гриньяра, содержащих фтор, взаимодействием перфторалкилиодидов с магнием при низкой температуре. [5]
Хасцельдин [6], а также Хенне и Франкис [7] получили ряд реактивов Гриньяра, включая перфторметил -, перфторэтил -, пер-фторпропил - и перфторбутилмагнийиодиды из соответствующих перфторалкилиодидов и металлического магния. Эти соединения очень реакциониоспособны, и их можно использовать для получения многих производных фторуглеродов. Их свойства в основном аналогичны свойствам нефторированных реактивов Гриньяра. [6]
При непосредственном фторировании молекулярным фтором появляется возможность контролировать реакцию путем добавления гелия и азота и проводить ее при более низкой температуре С другой стороны, реакцией присоединения перфторалкилиодидов ( Rpl) к оле финам и реакцией олигомеризации гексафторпропиленоксида можно получить ПФС высокой чистоты, поэтому полученные таким путем ПФС также исследуют как материалы для искусственной крови. [7]
Фторолефины взаимодействуют с карбонилами металлов, давая аналогичные продукты ( стр. Перфторалкилиодиды реагируют с NaMn ( CO) 5 с образованием Мп ( СО) 51 и фторуглеродов. [8]
Хлордифторметил) - 6-трифторметил-силш - триазин был значительно менее реакционноспособным, чем соответствующее бромпроизвод-ное; он дал димер только с выходом 4 % в результате реакции со ртутью в течение 16 ч при 250 С. Соединения с иоддифторметильными группами не исследовались, поскольку их трудно синтезировать, однако легкость реакции сочетания в случае алифатических перфторалкилиодидов, а также некоторые работы, которые будут рассмотрены ниже, указывают на то, что они были бы значительно более реакционноспособными, чем бромпроизводные. [9]
Известен еще один специальный метод получения тиоацетилфторидов - взаимодействие пятисернистого фосфора с перфторалкилиодидами при 550 С. Примером может служить превращение перфторэтилиодида в перфтортиоацетилфторид или 1-иодперфторпропана в перфтортиопро-пионилфторид. Однако этот метод имеет ограниченное применение вследствие малой доступности перфторалкилиодидов. Рассмотренная реакция также, очевидно, связана с взаимодействием серы ( выделяющейся из P2S6 при высокой температуре) и перфторалкилиодидов. [10]
Известен еще один специальный метод получения тиоацетилфторидов - взаимодействие пятисернистого фосфора с перфторалкилиодидами при 550 С. Примером может служить превращение перфторэтилиодида в перфтортиоацетилфторид или 1-иодперфторпропана в перфтортиопро-пионилфторид. Однако этот метод имеет ограниченное применение вследствие малой доступности перфторалкилиодидов. Рассмотренная реакция также, очевидно, связана с взаимодействием серы ( выделяющейся из P2S6 при высокой температуре) и перфторалкилиодидов. [11]