Автоускорение

Cтраница 1

Автоускорение в цепных реакциях, как правило, обусловлено разветвлением цепей. В рассматриваемом случае медленного окисления H2S процесс развивается слишком медленно, чтобы можно было объяснить автоускорение разветвлением обычного типа на активных свободных радикалах, ведущих основную цепь. [1]

Автоускорение ( гель-эффект, эффект Троммсдорфа) В токе азота перегоняют 100 мл метилметакрилата в градуированный приемник или в капельную воронку с уравнивающей давление трубкой ( см. раздел 2.1.2), которые содержат 100 мг ( 0 61 ммоля) заранее введенного азо-бис-изобутиронитрила. Затем 10 ампул со шлифами откачивают, заполняют азотом и в каждую вводят по 10 мл ( 0 936 моля) полученного, как указано выше, метилметакрилата. Ампулы отсоединяют от заливочного устройства при небольшом избыточном давлении азота и быстро закрывают пришлифованными пробками, закрепляя их пружинками, после чего ампулы охлаждают и до полимеризации помещают в охлаждающую смесь сухого льда с ацетоном. [2]

Автоускорение полимеризации связано с соответствующим увеличением длины цепи или общей молекулярной массы. Аналогичные эффекты наблюдаются также и при полимеризации мономеров в присутствии осадителя полимера, например, метилметакрилата в циклогексане или стирола в низших алифатических углеводородах. [3]

Автоускорение полимеризации, сопровождающееся увеличением молекулярной массы полдмерного продукта, объясняет теория гель-эффекта. Рассмотрим рбль каждого из этих факторов и их влияние на кинетику полимеризационного процесса. [4]

Зависимость степени отверждения эпоксидной смолы от температуры процесса при полной ( а и неполной ( б конверсии ( стрелка показывает направление повышения температуры. [5]

Эффект автоускорения имеет место при отверждении эпоксидных смол и композиций на их основе. Он формально может трактоваться в терминах индукционного периода ( когда реакция в начальной стадии процесса идет медленно) и последующей квазипостоянной скорости. Однако предпочтительным представляется описание всего хода реакции с помощью единого уравнения, учитывающего эффект автоускорения, например такого типа, как уравнение (2.33), количественно характеризуемого ограниченным набором констант, в частности констант К. [6]

Эффект автоускорения наблюдается при щелочном алкоголи-зе и гидролизе ПВА в спиртах и смесях спиртов и ацетона с водой. В то же время в водно-щелочной среде образуется сополимер ВС и ВА с неупорядоченной структурой. По мнению Сакурада, отсутствие автокаталитического эффекта в водной среде вызвано трудностью адсорбции полимером щелочи из воды по сравнению с адсорбцией из водно-ацетонового раствора. Авторы работ [77, 78] также считают, что снижение скорости щелочного гидролиза ПВА с повышением концентрации воды согласуется с сорбционной теорией автокатализа, так как вода сольватирует ион ОН - и тем самым ухудшает его взаимодействие с гидроксильной группой звена ВС. [7]

Автоускорение в процессе полимеризации метилметаКрилата при 50 С в растворе бензола в присутствии бензонлпероксида при различных концентрациях мономера в растворе. [8]

Начало автоускорения полимеризации и степень его проявления определяются природой мономера, концентрацией инициатор аи условиями проведения процесса. На примере полимеризации метилметакрилата было показано, что в средах с высокой вязкостью автоускорени наступает раньше и бывает более выраженным, чем в средах с низкой вязкостью. Повышение температуры полимеризации - или увеличение концентрации инициатора смещает начало автоускорения в сторону более высоких значений конверсии. При гель-эффекте одновременно с автоускорением полимеризаций происходит увеличение молекулярной массы образующегося полимера. [9]

Так как автоускорение возможно лишь при условии, что скорость разветвления больше скорости обрыва, то при этом, заведомо преувеличенном времени жизни свободного радикала, автоускорение будет происходить только, если время, необходимое для вхождения радикала в реакцию разветвления, будет меньше 100 сек. Между тем в рассматриваемых реакциях медленного окисления время увеличения скорости в е раз часто оказывается значительно большим. В действительности, среднее время жизни интересующих нас свободных радикалов практически не превышает 1 сек. [10]

САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ - автоускорение химических реакций, приводящее к воспламенению системы без ее соприкосновения с пламенем или раскаленным телом. [11]

Кинетической причиной автоускорения ( гель-эффекта) при радикальной полимеризации, как известно, является резкое падение константы гибели макрорадикалов вследствие появления дополнительных диффузионных затруднений. Поэтому совпадение величин q2 и qa, по-видимому, указывает на то, что струк-турообразование, начавшееся уже при относительно невысоком содержании полимера ( область / /), приводит при qa 42 к образованию пространственной структурной сетки, охватывающей достаточно протяженный объем образца. [12]

Что касается неизотермического автоускорения реакции полимеризации, обусловленного экзотермическим характером реакции, то в случае ы-додекалактама он выражен слабее, чем для е-капролактама. [13]

Таким образом, автоускорение при твердофазной полимеризации МИ, по-видимому, связано с увеличением скорости инициирования за счет накопления активных центров, образующихся в процессе радиоли-за мономера. Этот вывод был подтвержден также гравиметрическим определением кинетики полимеризации, проведенным в строго изотермических условиях. [14]

При таком законе автоускорение выражено значительно менее резко. [15]

Страницы: 1 2 3 4