Cтраница 3
Хассель доказал, что циклогексан и его производные существуют преимущественно в конформации кресла с максимальным числом экваториальных заместителей в соответствии с минимумом энергии взаимодействия несвязанных атомов. [31]
Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция D-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % ( 3 - и 69 % a - аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидрок-сил, в структурах, подобных маннозе ( т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С2 и экваториальный электро-ноакцепторный заместитель при С1), носит название дз-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г с-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, что делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном тряяс-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [32]
Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция D-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % ( 3 - и 69 % a - аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацеталъный гидрок-сил, в структурах, подобных маннозе ( т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С2 и экваториальный электро-ноакцепторный заместитель при С1), носит название 2 - э ( /) феК яш. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г с-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, что делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном т / ишс-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [33]
Заместители, лежащие точно в одной из плоскостей ( аксиальные или экваториальные заместители у атома С-4; экваториальные заместители у атомов С-2 и С-6), не дают никакого вклада в эффект Кот-тона. [34]
Аксиальные заместители находятся в скошенной конфор-мации относительно соседних С-С - связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выгодную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н - атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1 3-син-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. [35]
Резонанс протонов аксиального метального заместителя у атопа О6 осуществляется в более слабом поле, чем резонанс протонов экваториального заместителя. [36]
Иными словами, в этих случаях предполагают, что наиболее устойчивыми должны быть конформеры с максимальным числом экваториальных заместителей или конформеры с минимальной энергией стерических взаимодействий. [37]
При переходе к шестичленным циклам различия в конформа-циях гетероциклических и алициклических молекул сглаживаются, Конформации типа кресла с экваториальными заместителями, вообще говоря, являются предпочтительными. [38]
Расчеты [10] показывают также, что хотя неподеленная электронная пара лиганда в апикальном положении не имеет какой-либо предпочтительной ориентации, экваториальные заместители с единственной донорной орбиталью ( неподеленной парой электронов) будут стремиться принять такую ориентацию, чтобы эта орбиталь находилась в экваториальной плоскости. Следовательно, должен существовать барьер вращения вокруг экваториальной связи. Стремление неподеленной электронной пары экваториального атома азота расположиться в экваториальной плоскости отчетливо наблюдается в структуре стабильного фосфорана ( 12) [13]: атом азота располагается копланарно со связанными с ним заместителями, а неподеленная электронная пара находится в экваториальной плоскости. Данные рентгеноструктурного анализа фосфорана ( 13) показывают, что стремление неподеленной пары электронов занять экваториальную плоскость вынуждает оксаза-фосфоринановый цикл принять конформацию ванны. [39]
Поскольку форма с экваториально ориентированным заместителем энергетически выгоднее, чем аксиальная форма, моноза-мещенные циклогексаны в процессе конверсии принимают конфор-мацию с экваториальным заместителем. [40]
Таким образом, относительная устойчивость двух декалинов согласуется с представлениями, развитыми для цнклогексана, о том, что изомер с максимальным числом экваториальных заместителей наиболее устойчив. [41]
Однако в работе Джонсона и Мальхотра [41, 42] было указано, что конформацив типа 1 и 2 будут иметь довольно значительное стерическое напряжение из-за отталкивания экваториального заместителя в положении 2 и группы, соединенной с двойной связью. [42]
Однако в работе Джонсона я Мальхотра [41, 42] было указано, что конформации типа 1 и 2 будут иметь довольно значительное стерическое напряжение из-за отталкивания экваториального заместителя в положении 2 и группы, соединенной с двойной связью. [43]
Однако в работах [309,310,315,319] показано, наоборот, меньшее индукционное влияние аксиальных заместителей, причем для последних линейность с постоянными а соблюдается хуже, чем для экваториальных заместителей. [44]
В ряду же циклогексана копланарнан реакционная конформация соответствует 1 2-диаксиальному положению отщепляющихся групп ( рис. 12, в) и протекает лишь медленно, если переход экваториального заместителя в аксиальное положение затруднен. [45]