Cтраница 2
Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом q, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен V q, и Бьеррум рассматривает его ( после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает также, что если вместо захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом да, то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq2, Vzq2 и ( Fi - f - F2) q % соответственно. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой - одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному. Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и ( точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например qV - f - л grad F, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. Другим примером, который можно здесь привести, служит теория индукционных эффектов ионных заместителей, скажем, влияние ионного заряда аммония на скорость отщепления с образованием олефинов по бимолекулярному механизму Е2 ( гл. [16]