Элек-тронодонорный заместитель

Cтраница 3

В сильно полярном переходном состоянии сольватация, вероятно, не зависит от заместителя, но влияние заместителя должно заметно сказываться на сольватации в основном состоянии. Сольватация приводит к большому изменению угла С-Hg - С, что исключает возможность передачи мезомерного эффекта заместителя через атом ртути. Это находит выражение в высоких значениях энтропийного фактора. Наименее сольватирована ртуть в соединениях с элек-тронодонорными заместителями. В этом случае разница в количестве замороженных молекул растворителя в двух состояниях велика, что приводит к низким значениям энтропии активации. [32]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора ( если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и элек-тронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [33]

Этот способ позволяет получать дигалогенциклопропаны из олефинов, содержащие чувствительные к основаниям группировки, в чем заключается немалое преимущество по сравнению с другими способами дигалогенциклопропанирования, сопряженными с выделением дигалогенкарбе-нов действием сильных оснований. Очень гладко вступает в реакцию фенил - ( трихлорметил) ртуть. Бромид бромметилртути и иодид иодметилртути инертны в этих условиях, однако их можно активировать добавкой дифенилртути, Способ может быть использован для циклопропанирования олефинов с электроноакцепторными и элек-тронодонорными заместителями. [34]

Характер замещения в пнррольиой части нзоиндола и содержание о-хииоидной формы в таутомерией смеси ( растворитель CDCI3. [35]

Объяснение свойств системы изоиндол - изоиндоленин кроется, по-видимому, в электронном строении изоиндола и его изоиндоленинового таутомера, а также в анализе возможного влияния на него заместителей различной природы. Расчеты электронного строения изоиндола ( см. табл. 1.3) показывают, что атомы углерода в положении 1 и 3 обеднены электронами по сравнению с атомом азота. Введение электронодонорных групп в эти положения должно вести к компенсации указанного дефицита и к стабилизации молекулы в целом. С другой стороны, в молекуле изоиндоленина ( 1.190 Л) атом углерода в положении 1 более обеднен ими, чем атом углерода в положении 3 в бензиль-ном фрагменте структуры. Следовательно, в этом случае введение элек-тронодонорного заместителя к первому атому углерода ведет к стабилизации молекулы в целом. Ясно, что введение электронодонорного заместителя к бензильному атому углерода никакой стабилизации оказывать не будет. [36]

Следствием этого типа сопряжения, в котором участвуют электроны трехвалентного отрицательно заряженного атома углерода карбаниона, является стабилизация последнего. Этим объясняется повышенная подвижность водорода а - СН-связей сульфида. Поскольку устойчивость карбанионов уменьшается в направлении первичный вто-ричныйтретичный, кислотность а - СН-связей в тиоанизоле в 100 раз больше, чем в тиофенетоле, и в 10 000 раз больше, чем в изопропилфенилсульфиде. Эффект р, rf - сопряжения проявляется также при введении в бензольное ядро тиоанизола элек-тронодонорного заместителя и в неодинаковой передаче влияния метоксигруппы на подвижность дейтерия в ЗСД3, когда эти группы находятся в орто - ( пара -) или в мета-положении по отношению друг к другу. [37]

Сюда относятся группировки атомов, среди которых есть атомы с неподеленными парами электронов. Таковы в первую очередь оксигруппа - ОН, в составе которой имеется атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов, и аминогруппа - NH2, у которой неподеленной парой электронов обладает атом азота. Не участвующие в образовании связей с другими атомами неподеленные пары электронов характеризуются высокой подвижностью; они способны вступать во взаимодействие с тг-электронами цепочки сопряженных двойных связей, включаясь в общую u - электронную систему молекулы. Таким образом, атомы с неподеленными парами электронов являются поставщиками, донорами электронов, вследствие чего заместители, имеющие в своем составе такие атомы, по предложению В. А. Измаильского названы элек-тронодонорными заместителями. [38]

Страницы: 1 2 3