Cтраница 1
Электронодопорные заместители являются, таким образом, орто -, ияра-ориента-нтами. [1]
Электроне акцепторные заместители в хиноне активируют диенофил, а электронодопорные заместители замедляют присоединение 1 3-диенов. ДДХ и 1 2 3 5-тетрациан - 1 4-бензохинон исключительно эффективны в качестве диенофилов. Диеновый синтез с участием 1 4-бензохинона используется для получения полициклических конденсированных ароматических углеводородов. [2]
Ионизация бензойных кислот облегчается электроне акцепторными заместителями и затрудняется электронодопорными заместителями. Поскольку сильные кислоты имеют низкие рКа, это значит, что для акцепторных заместителей а положительны, а для донорных заместителей отрицательны. Таким образом, знак з противоположен знаку индуктивного и мезомерного эффектов заместителей ( разд. Абсолютная величина а является мерой силы заместителя как донора или акцептора электронной пары. [3]
Разветвленные конкурирующие сопряженные системы возникают и при введении и молекулу с сопряженными двойными связями второго электронодопорного заместителя в виде мостика межд ароматическими остатками, песхщи. [4]
Из вышесказанного можно сделать следующий вывод: хотя точное предсказание механизма данной реакции очень затруднительно, общие правила таковы: 1) реакция SN1 вероятна в том случае, если реагирующий атом углерода связан с подвижной уходящей группой, при уходе которой возникает карбоний-ион, стабилизируемый электронодопорными заместителями, и если карбоний-ион и уходящая группа в сильной степени сольва-тированы, 2) реакции SN2 вероятны в том случае, если применяется сильный нуклеофил в высокой концентрации и если стерические отталкивания, возникающие в переходном состоянии, не слишком велики. Следует, однако, подчеркнуть, что даже соединения, дающие относительно устойчивые карбо-ниевые ионы, как, например, аллильные соединения, в соответствующих условиях могут подвергаться взаимодействию по типу SN2 с сильными нуклеофилами. При этом истинный механизм определяется взаимодействием нескольких факторов и возможна такая комбинация факторов, что будут реализоваться оба механизма или механизм, промежуточный между двумя крайними случаями. [5]
Актнаирующие электронодопорные заместители при кинетическом контроле реакции дают пара - и opmo - изомеры, но в условиях равновесия при термодинамическом контроле в продуктах реакции преобладают лгета-изомеры. [6]
Карбониевый ион преимущественно атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью. Таким образом, электронодопорные заместители должны ускорять реакцию, а электроноакцеп-торные - замедлять ее. Это видно также из приведенной выше последовательности. [7]
Возможность переноса нуклеофильного или анионного фрагмента в аллильных соединениях впервые четко установили Бартон и Ингольд [169], изучившие перегруппировку фенилаллиловых эфиров и других соединений. Они обосновали свою точку зрения исходя из того, что в общем тенденция мигрирующей группы к образованию аниона изменяется параллельно с легкостью перегруппировки, которая ускоряется также электронодопорными заместителями в молекуле. Далее, эта перегруппировка переходит в замещение в присутствии посторонних анионов, что указывает на промежуточное образование свободного мезомерного карбониевого иона. [8]
Скорость изомеризации сш-диазотата в ш / ш-изомер зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают эту изомеризацию и катион иара-нитробеизолдиазония или 2 4-динитробеизолдназония при обработке водной щелочью сразу же превращается в анти-диазотат. Электронодопорные заместители замедляют сын-антиизомеризацию. [9]
Изучению спектрально-люминесцентных свойств кумаринов и карбостирилов посвящено большое число исследований. В спектрах поглощения простейших соединений этого ряда обычно наблюдается две полосы с максимумами в области 270 - 280 и 310 - 350 нм. Электронодопорные заместители смещают эти полосы батохромно, причем особенно сильно влияют на длинноволновую полосу. [10]
Шиманом в 1927 году, по-видимому, в основных чертах аналогичен механизму замещения диазогруппы на гидроксил. Выходы арилфгоридов сильно колеблются в зависимости от природы заместителя в бензольном кольце ареидиазокатиона. Удовлетворительные результаты достигаются тогда, когда бензольное кольцо содержит электронодопорный заместитель. [11]
Бензол в этих условиях не обменивается. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. Электронодопорные заместители повышают скорость обмена. [12]
Относительная стабильность ароматических солей диазония в очень большой степени зависит от природы противоиона и заместителей в бензольном кольце. Соли с комплексным анионом BF / f, SbFe, HgCb и др. намного стабильнее растворимых в воде галогенидов и сульфатов диазония и могут иногда сохраняться в твердом виде на воздухе при 20 С в течение нескольких недель. Сухие галогениды диазония, напротив, очень неустойчивы и взрывчаты, поэтому их не выделяют из раствора в индивидуальном виде. Введеине в о - и и-положеине бензольного кольца электроноак-цепторных заместителей увеличивает стабильность солей дназония, а введение электронодопорных заместителей понижает их стабильность. [13]