Громоздкий заместитель
Cтраница 1
 |
Схема образования изотактичеекого полимера. [1] |
Громоздкие заместители в молекуле мономера, обусловливающие возникновение одного наиболее выгодного в стерическом отношении переходного комплекса, и низкие температуры ( уменьшение дезориентирующего действия теплового движения, препятствующего ориентации) также повышают стереорегулярность полимеров. [2]
 |
Зависимость температуры плавления поли-3 3-бис - ( галогенметил-оксациклобутанов от радиусов атомов галогена. [3] |
Предполагается, что громоздкий заместитель препятствует свободному вращению вокруг эфирной связи. [4]
Влияние этих факторов объясняется тем, что большое число громоздких заместителей экранирует двойную связь и затрудняет приближение второго мономера; поэтому такие соединения с четырьмя громоздкими группами, как тетрафенилэтилен, тетраиодэти-лен, не полимеризуются и не вступают в сополимеризацию, в то время как тетрафторэтилен, имеющий такое же число заместителей, но значительно меньших размеров, полимеризуется и легко вступает в реакцию сополимеризации. [5]
Повышенная химическая стойкость этих сополимеров объясняется авторами экранирующим действием громоздких заместителей, расположенных в непосредственной близости от сложноэфирной группы. В работах [20, 158] отмечена высокая водостойкость сополимеров полиэфиров, модифицированных димеризованными кислотами льняного и тунгового масел. Таким образом, отвержденные полиэфиры на основе ряда кислот циклического строения характеризуются при комнатных и умеренно повышенных температурах высокой водостойкостью и стойкостью к действию многих кислот, влажного хлоргаза, а также органических растворителей, нефтепродуктов, масел и других веществ. В то же время, как правило, они недостаточно стойки к действию горячих щелочей. [6]
Влияние этих факторов объясняется тем, что большое число громоздких заместителей экранирует двойную связь и затрудняет приближение второго мономера; поэтому такие соединения с четырьмя громоздкими группами, как тетрафенилэтилен, тетраиодэти-лен, не полимеризуются и не вступают в сополимеризацию, в то время как тетрафторэтилен, имеющий такое же число заместителей, но значительно меньших размеров, полимеризуется и легко вступает в реакцию сополимеризации. [7]
При циклическом переходном состоянии двусторонняя атака концами Н и MgX молекулы гриньярова реактива на плоскую молекулу кетона совершается так, чтобы более громоздкие заместители - третичный бутил и этил не оказались близко друг к другу по одну сторону цикла. Поэтому гидридное перемещение ( переход Н:) ведет к передаче ( частичной) оптической активности от гриньярова реактива полученному вторичному спирту. [8]
Реакционноспособность винилароматических мономеров в стереоспецифической полимеризации с катализатором TiCl4 - А1 ( С2Н5) 3 возрастает при наличии электроно-донорных заместителей, снижается в случае стерически громоздких заместителей и согласуется с уравнением Гаммета. Не обнаружено связи между реакционноспособ-ностью мономера и кристаллизуемостыо соответствующего полимера. [9]
Температура стеклования обычно увеличивается ( соответственно уменьшается легкость вращения сегментов цепи) с увеличением числа поперечных связей, межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса ( до определенного значения), количества громоздких заместителей и жестких звеньев, ограничивающих вращение. С уменьшением числа поперечных связей, межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса, с увеличением количества гибких групп, а также при наличии пластификаторов или заместителей, расположенных таким образом, что цепи удалены друг от друга и возможность вращения их сегментов ничем не ограничена, температура стеклования снижается. [10]
Температура стеклования обычно увеличивается ( соответственно уменьшается легкость вращения сегментов цепи) с увеличением числа поперечных связей, межмолекулярного взаимодействия, молекулярного веса ( до определенного значения), количества громоздких заместителей и жестких звеньев, ограничивающих вращение. С уменьшением числа поперечных связей, межмолекулярного взаимодействия 4 молекулярного веса, с увеличением количества гибких групп, а также-при наличии пластификаторов или заместителей, расположенных таким образом, что цепи удалены друг от друга и возможность вращения их сегментов ничем не ограничена, температура стеклования снижается. [11]
 |
Зависимость величины статистической жесткости ( сегмента Куна А полиалкил-метакрилатов ( 1 и полиалкил-акрилатов ( 2 от числа атомов углерода в боковом радикале. [12] |
Изменение химического строения находит свое отражение и в величинах А, Сх, а. Наличие громоздких заместителей приводит к увеличению статистической жесткости. Вначале при небольшом увеличении размеров бокового радикала величины А практически не меняются. При числе атомов углерода в боковом радикале более 5 - 10 жесткость цепи заметно изменяется. [13]
Наибольшую активность проявляют производные пиридина с заместителями в положениях 2 и 6, которые образуют наименее прочные комплексы с Си, что объясняется пространственными затруднениями, возникающими в плоскости координации. Пиридин и имидазол, лишенные громоздких заместителей, образуют очень устойчивые комплексы с Си, что затрудняет протекание реакции (III.29) - вхождение субстрата в координационную сферу катализатора. [14]
Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических соединений замедляются громоздкими заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических - разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Стерические факторы оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. [15]
Страницы: 1 2