Замещение - кремний
Cтраница 2
В модификациях SiO2 - кварце, кристобалите и тридимите - атомы кремния могут замещаться атомами Са, В, Al, Fe, P и As ( табл. 14.1), причем симметрия решетки в результате такого замещения часто понижается. Если замещение кремния этими атомами уменьшает число валентных электронов, то это компенсируется присоединением щелочного металла, атомы которого внедряются в пустоты в структуре силиката. [16]
Следовательно, катионы, удерживаемые замещениями в тетраэдрах, будут связаны более прочными связями, чем силы, возникающие вследствие замещений в октаэдрических слоях. Так, в некоторых случаях катионы, удерживаемые силами, которые обусловлены замещением кремния алюминием, оказываются по существу неионообменными, как, например, калий в слюдах. В глинистых минералах замещение в октаэдрических слоях, вероятно, является главным типом замещения, которое обусловливает емкость катионного обмена, например в монтмориллоните и вермикулите, замещения внутри решетки создают около 80 % всей емкости катионного обмена. [17]
В количестве нескольких десятых процента фосфор встречается в большинстве породообразующих минералов, как бы тщательно они ни были выделены. Обычно это объясняют нахождением микроскопических включений апатита; однако фосфор обладает подходящим радиусом и координацией для замещения кремния, и возможно, что будущие работы докажут правильность этого предположения. [18]
Различия в поведении, наблюдаемые при обмене катионов и анионов, можно объяснить тем, что катионы участвуют в обмене, связанном со слабой степенью изоморфного замещения, в равной степени, как и в обмене в сфере поверхностных гидроксильных групп, а анионы участвуют только в обмене на поверхности. Состав талька выражается идеальной формулой Mg3Si4Oi0 ( OH) 2, и в выбранном образце происходило замещение кремния на алюминий и железо с участием катионов натрия и калия, уравнивающих заряд. Образцы, переведенные в Н - форму с помощью электродиализа, давали при титровании раствором едкого натра емкость, равную 0 0023 мг-эк / г, независимо от размера частиц. Однако каолинит и пирофиллит имеют емкости 0 01 - 0 06 и 0 04 мг-экв / г соответственно, причем зависящие от размера частиц. Пирофиллит имеет структуру, сходную со структурой талька, с той лишь разницей, что магний замещается алюминием. Тот факт, что алюминий ( ионный радиус 0 57 А) может заместить кремний ( 0 57 А) в тетраэдрических слоях, а магний ( 0 78 А) не может, обусловливает большую емкость каолинита и пирофиллита по сравнению с тальком. Однако в настоящее время нет достаточных данных, чтобы сделать выбор между двумя различными механизмами; вероятно, в каолините могут иметь место оба механизма. [19]
Различия в поведении, наблюдаемые при обмене катионов и анионов, можно объяснить тем, что катионы участвуют в обмене, связанном со слабой степенью изоморфного замещения, в равной степени, как и в обмене в сфере поверхностных гидроксильных групп, а анионы участвуют только в обмене на поверхности. Состав талька выражается идеальной формулой Mg3Si4O10 ( OH) 2, и в выбранном образце происходило замещение кремния на алюминий и железо с участием катионов натрия и калия, уравнивающих заряд. Образцы, переведенные в Н - форму с помощью электродиализа, давали при титровании раствором едкого натра емкость, равную 0 0023 мг-экв / г, независимо от размера частиц. Однако каолинит и пирофиллит имеют емкости 0 01 - 0 06 и 0 04 мг-экв / г соответственно, причем зависящие от размера частиц. Пирофиллит имеет структуру, сходную со структурой талька, с той лишь разницей, что магний замещается алюминием. Тот факт, что алюминий ( ионный радиус 0 57 А) может заместить кремний ( 0 57 А) в тетраэдрических слоях, а магний ( 0 78 А) не может, обусловливает большую емкость каолинита и пирофиллита по сравнению с тальком. Однако в настоящее время нет достаточных данных, чтобы сделать выбор между двумя различными механизмами; вероятно, в каолините могут иметь место оба механизма. [20]
Данные таблицы показывают, что только при значительном разрушении решетки вермикулита его обменная емкость уменьшается. По-видимому, это в какой-то мере связано с удалением из решетки алюминия, так как отрицательный заряд решетки вермикулита обусловлен в основном замещением кремния алюминием в тетраэдрическом слое. Удаление из решетки магния и железа также ведет к изменению обменной емкости, так как при их удалении происходит перестройка связей внутри кристаллической решетки. [21]
Известно [7], что в дизамещенных алкинах частота колебаний ацетиленовой связи находится в области 2200 - 2260 см-1. Замена в подобных соединениях одного из атомов углерода на атом кремния в ацетиленовой группе вызывает понижение частоты последней приблизительно на 75 см-1, а замещение кремния на олово приводит к дополнительному понижению частоты на 20 см-1. Частота колебания С С-связи понижается, а интенсивность ее увеличивается. [22]
Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными элементами решеток действуют преимущественно близкодействующие ковалентные связи ( кварц, глинистые минералы) с небольшой долей ионной составляющей ( определяется степенью замещения кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плотностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее элементами преимущественно ионная ( дальнодействующая) и плотность распределения зарядов по поверхности высокая ( Са2 СО32 -, Mg2 C032 - и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные частицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к ионам солей у известняков ( а также у полевых шпатов, гематита) выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый размер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются радикалами ( С0з2 -, SCV) более крупных размеров и меньшей подвижности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катионы, чем анионы. Какая-то часть катионов Na, K, Ca2, Mg2 избирательно адсорбируется ( в порядке MgCaNaK) под действием поверхностной энергии Гиббса в первую очередь на поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, сообщая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких адсорбционных комплексах ( известняк - катионы - ПАВ - вода) приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно заряженные глинистые частицы и ионы SO42 -, НСОз -, тоже предварительно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то часть ионов Na, K, Mg2, Ca2 и SO42 -, HCO3 - остается в гидра-тированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии действуют силы электростатического притяжения и отталкивания крупных адсорбционных комплексов ( известняк - катионы - ПАВ - вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия между униполярными комплексами, водородная связь между молекулами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от друга, обеспечивает текучесть суспензии. [23]
К таким дефектам относятся субмикропоры и разрывы в стеклообразующем каркасе, вызываемые его хим. и термической деполимеризацией, нарушения, связанные с наличием вакансий ( кислорода) и примесных атомов, замещением кремния в каркасе др. катионами ( бора, алюминия) или образованием областей микронеоднородности ( рис., а на с. [24]
Так, разрыв связи С-Вг в промежуточном бромо-ниевом ионе ( 196) с последующим минимальным перемещением силильной группы, что приводит к интермедиату ( 197), обеспечивающему сохранение конфигурации относительно двойной связи при замещении кремния. [25]
Современные концепции, касающиеся кристаллической структуры силикатов, развились главным образом на основе обобщений, сделанных в этой области Н. В. Беловым, Брэггом, Шебол-дом, Поллингом. В результате рентгеноструктурного исследования силикатов алюминия установлено, что ион Si4 в группах [ Si04 ] 4 - всегда имеет тетраздрическую координацию и алюминий может находиться в силикатах рядом с кремнием - в составе кислотных радикалов или в виде катионов. Возможно замещение кремния на алюминий, так как атомные объемы этих двух элементов близки. [26]
В состав природных силикатов, кроме кремния и кислорода, входят различные другие элементы. Из них важнейшую роль играет алюминий, так как он входит в состав наиболее распространенных силикатов. Алюминий может содержаться в силикатах в двух формах. При замещении кремния на алюминий увеличивается отрицательный заряд комплексного аниона на единицу в каждом тетраэдре, что приводит к увеличению и общего заряда катионов. [27]
В состав природных силикатов, кроме кремния и кислорода, входят различные другие элементы. Из них важнейшую роль играет алюминий, так как он входит в состав наиболее распространенных силикатов. Алюминий может содержаться в силикатах в двух формах. При замещении кремния на алюминий увеличивается отрицательный заряд комплексного аниона на единицу в каждом тетраэдре, что приводит к увеличению и общего заряда катионов. Это мсжно видеть, например, сопоставляя состав кварца SiaOa и альбита Na [ AlSi3O J. [28]
Иногда такие замещения уравновешиваются адсорбированными катионами. Заряды, обусловленные замещением в октаэдрических слоях, действуют через большее расстояние, чем заряды, возникающие за счет замещения в тетраэдрических слоях. Следовательно, катионы, удерживаемые замещениями в тетраэдрах, будут связаны более прочными связями, чем силы, возникающие вследствие замещений в октаэдрических слоях. Так, в некоторых случаях катионы, удерживаемые силами, которые обусловлены замещением кремния алюминием, оказываются по существу неионообменными, как, например, калий в слюдах. В глинистых минералах замещение в октаэдрических слоях, вероятно, является главным типом замещения, которое обусловливает емкость катионного обмена, например в монтмориллоните и вермикулите замещения внутри решетки создают около 80 % всей емкости катионного обмена. [29]
 |
Пространственная решетка силиката.| Слоистая структура глин ( кристалл монтмориллонита. [30] |
Страницы: 1 2 3