Cтраница 2
Замещение гидроксильной группы на галоген. Замещение гидро-ксильной группы галогеном в фенолах происходит гораздо труднее, чем в спиртах. Галогеноводороды не вступают в реакцию с фенолами. [16]
Замещение гидроксильной группы на хлор может быть также выполнено с помощью ацетилхлорида. [17]
Замещение гидроксильной группы на галоген. [18]
Замещение гидроксильной группы на галоген принадлежит к числу наиболее важных реакций в повседневной практике органического синтеза, играющих ключевую роль в самых разнообразных химических превращениях. Существует большое число методов замены гидроксильной группы спирта на галоген. Они отличаются различной региоселективностью и стереоселективнос-тью, а выходы спиртов колеблются в весьма широких пределах. Старые методы замещения гидроксила на галоген основаны на реакции спиртов с галогеноводородами, а также с галогенидами или оксигалогенидами фосфора и серы. [19]
Замещение гидроксильной группы на галоген под действием РВг3 и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с инверсией конфигурации у асимметрического атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Замещение гидроксила на галоген под действием РВг3, Р13, РС15, РОС13 часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками. Это неудивительно, если принять во внимание, что галогени-ды и оксигалогениды фосфора проявляют свойства типичных кислот Льюиса, способствующих этим нежелательным процессам. Пентанол-3 в реакции с трехбромистым фосфором в эфире образует 85 % 3-бромпентана и 15 % 2-бромпентана - продукта перегруппировки. Метилбутанол-2 и неопентиловый спирт с трехбромистым фосфором также дают смесь изомерных галогенидов, в которой доминирует продукт изомеризации. [20]
Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. [21]
Замещение гидроксильной группы в спиртах на галоген очень часто осуществляют действием на них галогенидов фосфора. [22]
Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. [23]
Замещение гидроксильных групп в арильном кольце связано с трудностями, характерными и для замещения других ароматических функциональных групп. Среди возможных гетеролитических механизмов 5 1-процесс затрудняется из-за повышенной электроотрицательности 5р2 - гибридизованного атома углерода, препятствующей образованию карбениевого иона. Согласованный Sw2 - npo - цесс требует сильно невыгодной регибридизации арильного р2 - ато-ма углерода, а ступенчатый 5 2-процесс ( наиболее изученный механизм) требует жестких условий при отсутствии электроноак-цепторных заместителей. Связи арил-кислород не намного слабее, чем другие ковалентные связи, существующие в ароматических системах, поэтому путей их гемолитического разрыва с низкой-энергией не существует. До сих пор не разработаны мягкие методы проведения таких превращений, поэтому они крайне редко имеют синтетическую ценность для сложных или полифункциональных молекул. [24]
Замещение гидроксильной группы атомом хлора при действии хлористого водорода на спирты в аналогичных условиях протекает гораздо медленнее. [25]
Замещение гидроксильной группы на галоген под действием РВг3 и других галогенидов и оксигалогенидов фосфора происходит с инверсией конфигурации у асимметрического атома углерода, связанного с гидроксильной группой. Замещение гидроксила на галоген под действием РВгз, Р1з, PCls, РОС1з часто сопровождается изомеризацией и перегруппировками. Это неудивительно, если принять во внимание, что галогениды и оксигалогениды фосфора проявляют свойства типичных кислот Льюиса, способствующих этим нежелательным процессам. [26]
Замещением гидроксильной группы гликолевой кислоты группой простого эфира и этерификацией ее спиртом с достаточно длинным радикалом можно получить вещества, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к пластификаторам. Фирма Monsanto Chemical4 предложила применять в качестве пластификатора феноксиуксусную кислоту, карбоксильная группа которой этерифицирована дигликолем. [27]
Для замещения гидроксильных групп в спиртах на иод или бром часто используют смесь галогена ( Вг2 или 12) и красного фосфора. Наиболее часто этот способ применяют для получения алкилиодидов. [28]
Для замещения гидроксильной группы в спирте галогеном применяют такие реагенты, которые содержат атомы или атомные группы, способные связать гидроксильную группу. Легче всего спирты реагируют с иодистово-дородной кислотой, которая обычно применяется для получения иодпроизводных высших спиртов. Труднее всего идет реакция с хлористоводородной кислотой, при этом в случае первичных спиртов необходимо прибавлять водоотнимающее вещество, например безводный хлористый цинк. [29]
Для замещения гидроксильной группы в спирте галогеном применяют такие реагенты, которые содержат атомы или атомные группы, способные связать гидроксильную группу. Легче всего спирты реагируют с иодо-водородной кислотой, которая обычно применяется для получения иодпроизводных высших спиртов. [30]