Cтраница 1
Прямое замещение галогена гидроксилом ( например, при действии щелочи), легко протекающее у галогенопроизводных жирного ряда, в случае хлористого бор-нила не происходит так гладко. [1]
Прямое замещение галогена металлом было впервые использовано в 1900 г. Гриньяром, синтезировавшим алкилмагнийгалоге-ниды - реактивы, названные его именем и вытеснившие цинкдиалки-лы из органического синтеза. Ноллер отмечал, что применение цинкдиалкилов затрудняется их самовозгораемостью на воздухе, необходимостью приготовления большого количества медноцинкового сплава, высокой стоимостью исходных алкилиодидов и низкими выходами цинкдиалкилов, за исключением диметил - и диэтилпроиз-водных. Реактивы Гриньяра лишены этих недостатков, к тому же их легко приготовить, перемешивая чистый магний ( не менее 99 %) с алкилгалогенидами в безводном диэтиловом эфире. Начавшись, реакция протекает затем очень быстро. Прибавляя порциями алкил-галогенид, получают эфирный раствор алкилмагнийгалогенида ( о его строении см. стр. [2]
Прямое замещение галогена металлом было впервые использовано в 1900 г. Гриньяром, синтезировавшим алкилмагнийталоге-ниды - реактивы, названные его именем и вытеснившие цинкдиалки-лы из органического синтеза. Ноллер отмечал, что применение щшкдиалкилов затрудняется их самовозгораемостью на воздухе, необходимостью приготовления большого количества медноцинкового сплава, высокой стоимостью исходных алкилиодидов и низкими выходами цинкдиалкилов, за исключением диметил - и диэтилпроиз-водных. Реактивы Гриньяра лишены этих недостатков, к тому же их легко приготовить, перемешивая чистый магний ( не менее 99 %) с алкилгалогенидами в безводном диэтиловом эфире. Начавшись, реакция протекает затем очень быстро. Прибавляя порциями алкил-галогенид, получают эфирный раствор алкилмагнийгалогенида ( о его строении см. стр. [3]
Прямое замещение галогена в связи кремний - галоген другим галогеном, или галогеноидом, или каким-либо другим атомом, или группой является одной из наиболее употребимых реакций в химии кремния. [4]
В присутствии меди, ее оксидов или солей аринный механизм подавляется из-за ускорения прямого замещения галогена. Влияние соединений меди в реакциях гидроксилирования аналогично их влиянию в реакциях аминирования ( см, разд. [5]
Высокофторированные алифатические соединения, содержащие функциональные группы, лишь редко могут быть получены прямым замещением галогена в соответствующих хлор -, бром-и иодпроизводных. Как уже указывалось, такие соединения обычно получают сначала фторированием подходящих хлорал-канов или хлоралкенов до необходимой степени и затем введением требуемой функции при последующем химическом превращении. На этой последней стадии нередко в молекулу вводят ненасыщенность путем дегалогенирования или дегидрирования с последующим взаимодействием по двойной связи. [6]
Бром-1 - бутанол и 2-хлор - 2-фенилэтанол дают при действии LiAlD4 спирты с дейтерием у С2 Реакция, следовательно, протекает, как прямое замещение галогена дейтерием. При восстановлении 2-хлор - 2-метилпропанола 85 % образующегося спирта содержит D у Со. Авторы объясняют этот результат г промежуточным образованием альдегида ( вследствие отщепления галоида и внутримолекулярного перемещения водорода от Qo к С ( 2) и его восстановлением в спирт. [7]
Из металлоорганических соединений металлов первой группы периодической системы наиболее широко используются в синтезах соединения, содержащие связь углерод - литий и углерод - натрий. Прямое замещение галогена на эти металлы лучше всего осуществляется для лития, а не натрия: литий образует преимуществепно ковалентную связь с углеродом, в то время как натрийпроизводные - в основном ионные вещества, вследствие чего получающийся сильно нуклеофильный карбанион может немедленно реагировать со второй молекулой галогенпроизводного по реакции типа реакции Вюрца. [8]
Из металлоорганических соединений металлов первой группы периодической системы наиболее широко используются в синтезах соединения, содержащие связь углерод - литий и углерод - натрий. Прямое замещение галогена на эти металлы лучше всего осуществляется для лития, а не натрияз литий образует преимущественно ковалентную связь с углеродом, в то время как натрийпроизводные - в основном ионные вещества, вследствие чего получающийся сильно нуклеофильный карбанион может немедленно реагировать со второй молекулой галогенпроизводного по реакции типа реакции Вюрца. [9]
В первом случае элиминирование иногда наблюдается как побочная реакция, сопровождающая процесс обмена галогенами 5м2 - типа. Реакция прямого замещения галогена на галоген ( реакция Финкель-штейна) протекает гладко с первичными алкилгалогенидами, хорошие результаты дает применение в качестве уходящих групп сульфонатов. [10]
Магнийорганиче-ские соединения, открытые Гриньяром ( 1900), относятся с давних пор к наиболее часто используемым металлоорганическим соединениям. Они получаются при прямом замещении галогена на металл. При этом необходимо применять апротонные растворители, содержащие атом кислорода с неподеленной парой электронов. Классическим растворителем такого рода является диэтиловый эфир. Однако Норман ( 1954) показал, что при использовании малоактивных галогенидов ( винил - и арилгалоге-нидов) реакцию лучше проводить в тетрагидрофуране. В случае первичных и вторичных алифатических хлоридов и бромидов реакция идет легко. Аллилгалогениды при этой реакции имеют тенденцию димеризоваться [ O. Вследствие малой устойчивости третичных галогенидов реакции с ними проводят в тетрагидрофуране. [11]
Арниовый механизм замещения хлора в неактивированных арилхлоридах на гидроксил под действием гидроксидов щелочных металлов подтверждается также образованием смеси мета - и opmo - метилфенолов в соотношении 3: 2 из о-хлортолуола, смеси 1 - и 2-нафтолов как из 1 -хлорнафталина, так и из 2-хлорнафгалина. В присутствии солей меди ( II), играющих роль катализатора, арниовый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по 5дАг - механизму. Применение солей меди ( II) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола. [12]
Предложите химические методы, позволяющие перейти от А к Б и от Б к А. В обоих случаях сначала образуется промежуточное соединение, которое выделяют. Известно также, что прямое замещение галогена при двойной связи на водород можно провести действием натрия в жидком аммиаке, что сопровождается изменением конфигурации. [13]