Cтраница 1
Прямое замещение гидроксильных групп аминогруппой или R-NH - группами осуществимо лишь в отдельных случаях. По старому патенту фирмы BASF р-нафтол при температуре выше 150 можно превратить действием газообразного аммиака в р-наф-тиламин, а из 1 3 5-ксиленола при высоком давлении в присутствии катализатора получается 1 3 5-ксилидин. В качестве важного примера подобного процесса следует отметить также промышленное производство фенил-р-нафтиламина из анилина и 3-нафтола. Фенил-р-нафтиламин широко применяется в резиновой промышленности в качестве противостарителя. Фенил-а-нафтиламин получается из к-нафтиламина и анилина в автоклаве примерно при 280 в присутствии сульфаниловой кислоты, аналогично том1 /, как получается дифениламин из анилина в присутствии небольшого количества анилинхлоргидрата. Присутствие четырехза-мещенных солей аммония облегчает замещение гидроксильнок группы на остаток ароматического амина. Особым случаем является легко протекающее превращение 2 2 -диокси - 1 Г - динафти-ла в динафтокарбазол при действии аммиака под давлением. [1]
Прямое замещение гидроксильных групп аминогруппой или R-NH - группами осуществимо лишь в отдельных случаях. По старому патенту фирмы BASF р-нафтол при температуре выше 150 можно превратить действием газообразного аммиака в р-наф-тиламин, а из 1 3 5-ксиленола при высоком давлении в присутствии катализатора получается 1 3 5-ксилидин. В качестве важного примера подобного процесса следует отметить также промышленное производство фенил-р-нафтиламина из анилина и [ 3-нафтола. Фенил - ( 3-нафтиламин широко применяется в резиновой промышленности в качестве противостарителя. Фенил-а-нафтиламин получается из а-нафтиламина и анилина в автоклаве примерно при 280 в присутствии сульфаниловой кислоты, аналогично TOMV, как получается дифениламин из анилина в присутствии небольшого количества анилинхлоргидрата. Присутствие четырехза-мещенных солей аммония облегчает замещение гидроксильнок группы на остаток ароматического амина. Особым случаем является легко протекающее превращение 2 2 -диокси - 1 Г - динафти-ла в динафтокарбазол при действии аммиака под давлением. [2]
Известны лишь две реакции прямого замещения гидроксильной группы в пуринах и обе они осуществляются с помощью соединений фосфора. Возможно, что тионирование пятисернистым фосфором проходит по механизму, сходному с тем, который предложен для взаимодействия оксипуринов с хлор-окисью фосфора. Первой стадией, по-видимому, является образование связи кислород - фосфор; далее следует нуклеофильная атака серы с образованием промежуточного тиофосфорного эфира, который расщепляется при кипячении с водой до меркаптопурина. Бергманн и Кальмус [100, 106] показали, что в синтезе 6-окси - 8-меркапто - 2-метилпурина промежуточным продуктом реакции является тиофосфорный эфир. [3]
Иодметилат трифенилфосфита используется для прямого замещения гидроксильных групп на атом иода. [4]
В данной работе в поисках случаен прямого замещения гидроксильной группы аминогруппой в оксиметильных фосфорорганических соединениях изучались реакции оксиметилфосфоновой кислоты с анилином и бензил-амином. [5]
Замещение вторичной гидро ксильной группы в циклических кеталях Сахаров может сопровождаться миграцией кетальной группировки, что приводит к образованию производных дезоксихлорсахаров иной структуры, нежели та, которую следовало ожидать при прямом замещении гидроксильной группы а галоген. [6]
Кроме того, установлено, что в процессе превращения оксисоедине-ния ( А) при действии амина в амине соединение ( В) имеет место диссоциация первого на РН-соединение и формальдегид, а не прямое замещение гидроксильной группы аминогруппой. [7]
В более мягких условиях ( - 180), как и при нагревании фосфористой кислоты, анилина и параформа ( 210 - 220), кислота ( III) не образуется. Казалось бы, на основании совокупности приведенных данных можно сделать вывод, что в рассматриваемом случае имеет место прямое замещение гидроксильной группы остатком анилина. Однако такое заключение преждевременно, так как другие данные свидетельствуют о более сложной схеме этой реакции. Оказалось, что при взаимодействии оксиметилфосфоновой кислоты с бензиламином ( 210 - 220) вовсе не образуется N-бензил-аминометилфосфоновая кислота ( IV), хотя условия для ее образования посредством прямого замещения гидроксильной группы более благоприятные, чем в реакции с менее нуклеофильным анилином. [8]
В частности, показано, каким образом высокополярная природа концентрированной перекиси водорода должна благоприятствовать реакциям, при которых возникают заряды. Бантон, Льюис и Левеллин [71] показали, что образование пероксокислот из меченных изотопом кислорода карбоновых кислот, по крайней мере в случае пероксоуксусной кислоты, протекает за счет прямого замещения гидроксильной группы на пергидроксильную. Еще раньше Бантон [72] доказал, что окисление а-дикетонов перекисью водорода протекает через образование иона пергидроксила. В качестве последнего примера механизма с ионом пергидроксила можно назвать превращение бензонитрила в бензамид действием перекиси водорода; итоговый процесс здесь представляет перенос одного атома кислорода к субстрату путем, требующим действия двух молекул перекиси водорода. Этот вопрос послужил темой тщательно запланированного исследования, проведенного Вибергом [74], по мнению которого сначала образуется гидроперекись, разлагающаяся затем под действием второй молекулы перекиси водорода. Виберг указывает, что первая реакция должна протекать за счет уже образованного иона пергидроксила, вторая же стадия вызывается индуцированной диссоциацией второй молекулы перекиси водорода. [9]
В более мягких условиях ( - 180), как и при нагревании фосфористой кислоты, анилина и параформа ( 210 - 220), кислота ( III) не образуется. Казалось бы, на основании совокупности приведенных данных можно сделать вывод, что в рассматриваемом случае имеет место прямое замещение гидроксильной группы остатком анилина. Однако такое заключение преждевременно, так как другие данные свидетельствуют о более сложной схеме этой реакции. Оказалось, что при взаимодействии оксиметилфосфоновой кислоты с бензиламином ( 210 - 220) вовсе не образуется N-бензил-аминометилфосфоновая кислота ( IV), хотя условия для ее образования посредством прямого замещения гидроксильной группы более благоприятные, чем в реакции с менее нуклеофильным анилином. [10]