Cтраница 1
Гомолитическое замещение в ароматических соединениях менее распространено и не столь важно, как гетеролитическое замещение. Обычно замещается атом водорода, и известен лишь небольшой набор типов реагентов, способных вызвать реакцию, среди которых наиболее важные алкильные и арильные радикалы. [1]
Электрофильное и гомолитическое замещение ( имеются в виду реакции II порядка) протекают всегда с сохранением конфигурации. Нуклеофильное замещение часто, но не всегда, обращает конфигурацию. [2]
Реакции гомолитического замещения в алифатическом ряду могут служить примером чрезвычайно распространенных и важных в практическом отношении цепных свободнорадикальных процессов. Некоторые особенности этих реакций являются общими для всех цепных процессов. Рассмотрим основные стадии цепной реакции. [3]
Стереохимия гомолитического замещения у атомов бора, кислорода и фосфора не исследована. Если 5н2 - реакции у атома бора представляют собой ступенчатые процессы, то можно предположить, что промежуточные аддукты радикалов [ 1.4 В ] имеют тетра-эдрическую структуру. [4]
Реакцию гомолитического замещения атомов водорода в бензольном кольце метильным радикалом и влияние на эту реакцию электронодонорных и электроноакцепторных групп исследовал Шварц [71] и нашел, что электроно-донорные заместители замедляют эту реакцию. В ИК-спектре этого полимера имеется поглощение в области 1200 - 1220 ел 1, отвечающее валентным колебаниям группы - С0 в ацетатах фенолов, и поглощение в области 1230 cjit 1, которое может быть отнесено к этой же группе в арилалкильных эфирах. [5]
Изопропиль-ного радикала, продукта гомолитического замещения у атома фосфора, при этом не обнаружено. Бентруде [63] показал, что окисление оптически активного метилпропилфенилфосфина или смеси цис - и гранс-2 - метокси-5 - трег-бутил-1 3 2-диоксафосфоринанов действием грег-бутилтиильных радикалов происходит с сохранением конфигурации у атома фосфора; такие же результаты получены при окислении грег-бутоксильными радикалами. [6]
Возможно, что реакция ( 8) представляет собой гомолитическое замещение у атома железа, но более вероятно. [7]
Вполне возможно, что метилбордихлорид образуется в результате гомолитического замещения метальным радикалом у атома бора в треххлористом боре. [8]
Металлоорганические производные переходных металлов обычно легко аутоокисляются [8, 9]; эта реакция может включать гомолитическое замещение под действием алкиперокси - и алкокси-радика-лов у атомов металлов. По аналогии с механизмом аутоокисления других металлоорганических соединений эти реакции, вероятно, могут протекать как свободнорадикальные цепные процессы, причем первоначальные продукты образуются в результате 5н2 - реакции перокси-радикала у атома титана. [9]
Для производных галлия, индия и таллия не известно ни одного примера реакции гомолитического замещения у атомов металлов под действием других радикалов, кроме кислород-центрированных. Поэтому для полноты обзора будут приведены некоторые реакции, для которых можно предположить 5н2 - механизм. [10]
Такой ход процесса отражает большую реакционную способность тиофенового ядра ( по сравнению с бензольным) в реакциях гомолитического замещения. [11]
При облучении УФ-светом растворов бутоксидиэтилалюминия [87] или триэтилалюминия [88] в присутствии перекиси щ-трет-бутила наблюдается ЭПР-спектр этильных радикалов; результаты объяснены протеканием гомолитического замещения под действием алкоксильных радикалов. [12]
В данных случаях это обусловлено специфичностью протекания процесса полирекомбинации. При нагревании таких соединений с перекисью т-рет-бутила происходит их предварительное метилирование посредством гомолитического замещения атомов водорода метильными радикалами, возникающими при распаде перекиси. Полимер же образуется в результате последующего отрыва атомов водорода от метильных групп продуктов метилирования. [13]
Хотя реакциям отрыва атомов посвящены многочисленные обзоры, данные по гемолитическому замещению у многовалентных атомов ( правда, несколько разбросанные), как правило, игнорировались. В этой монографии мы попытались собрать и провести корреляцию всей доступной информации о реакциях гомолитического замещения у многовалентных атомов в надежде тем самым стимулировать развитие как фундаментальной, так и прикладной областей химии свободных радикалов. [14]
Однако метиламин в реакции не был обнаружен, поэтому авторы пришли к выводу, что процесс гемолитического замещения у атома азота не происходит. На основании этих результатов сделан вывод, что метиламин ( продукт реакции при 110 С) образуется в результате гомолитического замещения у атома азота под действием атомов водорода. [15]