Cтраница 1
Конфирмационный анализ, как он сейчас определяется, вполне удовлетворительно предсказывает и позволяет объяснить различия в поведении пар стереоизо-меров. В настоящее время он ничего не говорит нам о влиянии на каждый из стереоизомеров функциональных групп, расположенных сравнительно далеко. Взаимодействия на небольшом расстоянии через несколько насыщенных углеродных атомов сравнительно понятнее [6]; они могут быть интерпретированы в рамках представлений об индукции связей, прямом электростатическом взаимодействии и гиперконъюгации. Первые два типа влияния, конечно, относят обычно к индуктивному эффекту. В течение последних нескольких лет мы развиваем представление [5] о новом типе влияния, проявляющемся на больших расстояниях в насыщенных молекулах, которому мы дали название [5] конформационной передачи. Основная идея заключается в том, что ненасыщенные ( и, в меньшей степени, прочие) заместители могут вызывать местное искажение ( distortion) молекулы, которое путем небольших изменений валентных углов и координат атомов может распространиться по всей молекуле. [1]
Основные, принципы конфирмационного анализа. [2]
Одно из общих правил конфирмационного анализа заключается в том, что энергию конформаиии в первую очередь определяет наибольшее взаимодействие. Например, если СООСНз-группа больше других, то конформация II менее выгодна, так как в ней такие группы находятся в скошенном положении, тогда как в конформации I они удалены одна от другой. Если более объемиста группа СН2СООСНз, то в отношении этой группы применимо то же рассуждение. [3]
Современные представления о механизме асимметрического синтеза целиком основаны на конфирмационном анализе. Но прежде чем перейти к механизму, необходимо еще раз и более детально рассмотреть вопросы внутримолекулярной симметрии, поскольку многие молекулы содержат атомы или группы, которые лишь кажутся эквивалентными, но при строгой проверке на самом деле оказываются разными. [4]
При реакциях этих соединений, протекающих через стадии образования карбанионов или ионов карбония с большим временем существования, образуется термодинамически наиболее устойчивый изомер, к-рый может быть предсказан методом конфирмационного анализа. [5]
Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием конфирмационный анализ. Особенно важны эти представления в алицик-лическом ряду для шестичленных и больших циклов. Рассмотрим некоторые примеры применения конформационного анализа для объяснения реакционной способности ациклических соединений. [6]
Зависимость хим. сдвига и констант ССВ от строения молекул - оенова конфирмационного анализа, изучения взаимного влияния атомов в молекуле ( см. Индуктивный эффект, Мезомерный эффект), сольватации и др. эффектов. Температурные изменения формы линий ЯМР и их числа позволяют определять кинетич. [7]