Cтраница 1
Нуклеофильное замещение групп, связанных с атомом углерода в состоянии 5 / 72-гибридизации, в общем случае затруднительно. Исключение со-ставляют случаи, когда рассматриваемый атом находится под влиянием сильных отрицательных эффектов - Е, - /), которые облегчают нуклео-фильнуюдатаку. Реакция протекает в два последовательных этапа: атака, а затем отрыв ( разд. [1]
Нуклеофильное замещение группы X в этих соединениях протекает с особой легкостью, и оно может идти как по месту нахождения этой группы, так и с аллильной перегруппировкой. Во многих случаях удается обеспечить надежный контроль за направленностью реакции и тем самым высокую селективность ее протекания по тому или иному маршруту. Поэтому изомерные производные 132а и 132Ь на самом деле справедливо рассматривать как синтетически эквивалентные. [2]
Это показывает, что нуклеофильное замещение фторсульфонильной группы в положении 6 проходит легче, чем замена атома хлора. [3]
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения хлорных групп полисульфидным анионом. Поликонденсация осуществляется при 80 - 100 С в водной дисперсии. [4]
Однако особенностью всех тих фотохимических реакций нуклеофильного замещения диазо-иевой группы, по сравнению с рассматривавшимися раньше тем овыми реакциями, является влияние заместителей. Течение фо-охимических реакций ускоряется при наличии в ароматическом ольце арендиазония электронодонорных заместителей и тормо-ится электроноакцепторными. [5]
Окси - и 2 7-диоксифлуорен получены путем нуклеофильного замещения групп SOSH, Br, МН2 и гидроксилъной при обработке этих производных флуорена водными растворами щелочей различной концентрации при 170 - 200 С и давлении 25 - 45 атм. [6]
В той же мере, в какой нитрогруппа затрудняет электрофильвое замещение в ароматическом ядре, она облегчает нуклеофильное замещение групп, уже имеющихся в орто - и пара-положениях, включая другие нитрогруппы. Ниже приведено несколько примеров реакций замещения этого типа. [7]
В той же мере, в какой нитрогруппа затрудняет электрофильное заме - щение в ароматическом ядре, она облегчает нуклеофильное замещение групп, уже имеющихся в орто - и пара-положениях, включая другие нитрогруппы. Ниже приведено несколько примеров реакций замещения этого типа. [8]
Следствием этого является упрочение связи группы CsN с мети-леновой группой и уменьшение дефицита электронной плотности на входящем в нее атоме углерода. Это затрудняет нуклеофильное замещение группы CN в соединениях такого типа. [9]
При этом связь группы CN с метиленовой ( метинной) группой становится более прочной и уменьшается дефицит электронной плотности на входящем в нее атоме углерода. Это затрудняет нуклеофильное замещение группы GN в соединениях такого типа. [10]
При обычных химических условиях анион водорода значительно менее устойчив, чем его катион; поэтому энергетические условия для реакций замещения водорода в ароматическом кольце нуклеофильными реагентами гораздо менее благоприятны, чем для соответствующих электро-фильных реакций. Реакции нуклеофильного замещения водорода в ароматическом кольце по своей важности уступают таким электрофильным реакциям, как, например, нитрование или галогенирование. Нуклеофильное замещение групп, способных к существованию в виде анионов или каких-либо других частиц со свободной парой электронов, протекает значительно легче и имеет большее значение для препаративных целей. [11]
С N с метиленовой ( метинной) группой становится более прочной и уменьшается дефицит электронной плотности на входящем в нее атоме углерода. Это затрудняет нуклеофильное замещение группы CN в соединениях такого типа. [12]
Для бензофуроксанов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, ннтробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [13]
Реакции типа ( I) и ( 4) относятся к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. Однако между ними имеется принципиальное различие, поскольку последняя группа реакций протекает с сохранением диазогруппы. Диазогруппа, как очень сильный жцептор, активирует нуклеофильное замещение группы Y на X при орто - или пора-расположении Y и диазогруппы. В реакциях группы ( 1) имеет место замещение на X самой диазогруппы. [14]
Хорошо уходящие группы в положениях 2, 4 и 6 пиримидина достаточно легко замещаются нуклеофилами ( разд. Хлоропроизводные пиримидина могут быть получены при взаимодействии соответствующих пиримидинонов с оксихлоридом фосфора ( аналогично превращению пиридона-2 в 2-хлоропиридин; см. гл. Хлор легко замещается при действии таких нуклео-филов, как амины, алкоксид-ионы, тиолы и гидразин. Это позволяет провести селективное замещение в 2 4-дихлоропроизводном только одного атома галогена. Кроме галогена, в некоторых случаях возможно нуклеофильное замещение метилсульфонильной группы. Даже метоксигруппу можно заместить более сильным нуклеофилом; например, при действии на 4-метоксипиримидинон - 2 аммиака образуется цитозин. [15]