Cтраница 3
Для эпимерных, не превращающихся друг в друга пар стероидных спиртов, было впервые сформулировано правило, согласно которому спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются быстрее, чем с экваториальным гидроксилом. Совершенно аналогичная закономерность наблюдается для реакций бимолекулярного и мономолекулярного нуклеофильного замещения в стероидах, содержащих уходящую группу в циклогексановом кольце А, В и С. [31]
Стабилизация катионов осуществляется растворителями. Катализаторы ( кислоты Льюиса) способствуют протеканию реакций по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения. [32]
Реакции замещения могут протекать по двум механизмам. При мономолекулярном механизме соединение сначала диссоциирует на ионы или радикалы и скорость их образования определяет скорость всей реакции. В случае мономолекулярного нуклеофильного замещения SN, которое интересует нас в первую очередь, при диссоциации возникает органический катион, затем он быстро реагирует с анионом или нейтральной молекулой, образуя конечный продукт реакции. [33]
Пространственная направленность мономолекулярного нуклеофильного замещения менее однозначна. В первой стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения образуется кар-бониевый ион, который имеет плоскую конфигурацию, соответствующую 5р2 - гибридизации орбиталей. Нуклео-фильный реагент Y:, участвующий во второй стадии реакции, может атаковать этот карбокатион с любой из двух сторон с одинаковой вероятностью. В результате образуются два новых субстрата в виде тетраэдра, которые относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. [34]
В этом случае скоростьопределяющей стадией является образование карбкатиона. Роль кислотного катализа сводится к про-тонированию атома кислорода, в результате чего в качестве уходящей группы выступает не карбанион, а нейтральная молекула карбоновой кислоты. Таким образом, этот механизм фактически эквивалентен механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения 5 1 и подчиняется тем же закономерностям. [35]
И если таутомерный эффект доминирует, то он мол-ет быть открыт в реакциях, например, параалкилбензилгалогенидов. Следовательно, возникает задача подыскать такую реакцию, в которой действие таутомерно-мезомерного эффекта исключено. Такой реакцией должно быть мономолекулярное нуклеофильное замещение. Тогда, если сопряжение с алкилами в действительности происходит, общим индуктивным эффектом в начальном и переходном состоянии и тау-томерным эффектом в начальном состоянии можно пренебречь в сравнении с таутомерным эффектом, уравновешивающим электронное смещение в переходном состоянии. [36]
Эта диссоциация представляет собой наиболее медленную стадию всего нуклеофильного замещения ( SN) и вследствие этого определяет брутто-скорость реакции. Наконец, ион карбония реагирует с нуклеофильным реагентом в истинной ионной реакции с образованием конечного продукта. Таким образом, мы констатируем, что при реакциях мономолекулярного нуклеофильного замещения продукт реакции и скорость реакции обусловлены различными стадиями. Ион карбония обладает сравнительно высокой энергией, которой вполне достаточно для образования нового соединения, поэтому энергия реагентов играет не слишком большую роль. Ионы карбония слабо различают соединения с различной реакционной способностью. По этой причине заместитель X, отщепляющийся в стадии, определяющей скорость реакции, вступает в заметную конкуренцию с нуклеофильным реагентом Y. Другими словами, кинетически уже нельзя пренебрегать обратной реакцией, за исключением начального периода реакции. В этом случае ион карбония представляет собой стационарный промежуточный продукт и простая кинетическая форма ( реакция первого порядка) переходит в усложненное выражение, которое, типично для SN-реакции. [37]
Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации; является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое называется вальденовским обращением ( разд. С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение ( разд. [38]
Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, имеющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворителя ( что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизо-меров ( рацемат) ( см. гл. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом SN. Реакциям с таким механизмом благоприятствуют большая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя ( алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - ( - / - эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в метилыюй группе замещено на радикалы [ например, в случае трет-бутила ( СН3) зС - ], тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. Следует, однако, отметить, что рассмотренные механизмы реакции замещения являются крайними проявлениями реального процесса. [39]
Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогенал-кила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и в целом определяет скорость всей реакции замещения. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом SN. Реакциям с таким механизмом благоприятствуют большая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителей ( алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет / - эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в метильной группе замещено на радикалы ( например, в случае третичного бутила ( СНз) зС - ), тем равномернее распределение этого заряда на центральном углеродном атоме и тем более стабильным будет карбониевый ион. [40]
Главная черта этого механизма заключается в допущении промежуточного образования мезомерного катиона. Механизму придан символ SN1 частично для того, чтобы подчеркнуть аналогию с механизмом прототропии В-Зв. Очевидно, механизм процесса не должен существенно измениться, если после отделения одного аниона к системе присоединяется другой, даже и отличный анион. Если этот новый анион присоединяется по месту отделения первого аниона, то весь процесс можно назвать мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначить символом SN. Во всяком случае нелогично исключить из данного определения особый случай, в котором присоединяющийся к системе анион идентичен отщепившемуся аниону. Иными словами, анион Х - в приведенной схеме должен рассматриваться как анион, который на различных стадиях процесса может быть идентичным или не идентичным отщепляющемуся аниону. [41]