Заряд - поверхность - ртуть
Cтраница 3
 |
Экспериментальные и расчетные данные исследования влияния электрического потенциала на краевой угол. [31] |
Строят графики зависимости cos 6 и 9 от потенциала поверхности ртути ф для раствора индифферентного электролита и раствора, содержащего ПАВ. По графикам определяют изменение точки нулевого заряда, вызванное ПАВ. Графическим дифференцированием зависимости cos 6 от ф определяют знак заряда поверхности ртути при потенциалах более положительных и отрицательных по сравнению с точкой нулевого заряда. [32]
Еще до того, как была произведена описанная выше экспериментальная проверка теории, авторами последней было высказано предположение, что такое противоречие между теорией и опытом связано с несоблюдением условий равномерного падения потенциала вдоль капли. Иными словами, было высказано предположение, что при построении полной теории полярографических максимумов, применимой в условиях работы обычного полярографа, недостаточно ограничиваться рассмотрением множителя ( Ui) в формуле ( 113 1), а нужно детально рассмотреть зависимость множителя ( ДФ0) в формуле ( 113 2) от геометрии электрода, характера движения жидкости и от знака заряда поверхности капли. Нетрудно показать, что характер изменения последней величины зависит от знака заряда поверхности ртути. [33]
 |
Схема перехода электронов. [34] |
Между металлами, погруженными в нулевые растворы, согласно Нернсту, не должно быть разности потенциалов. В качестве абсолютного нуля потенциала приняли потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути, так как при этом заряд поверхности ртути равен нулю. [35]
На старый вопрос о том, совпадает ли потенциал, соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой, со значением, при котором разность потенциалов между двумя фазами становится равной нулю, приходится, как уже давно известно, ответить отрицательно. Максимум электрокапиллярной кривой соответствует состоянию, когда заряд на поверхности ртути равен нулю. Межфазная разность потенциалов в максимуме электрокапиллярной кривой была бы равна нулю только в том случае, если бы было достоверно известно, что на эту разность потенциалов не влияют никакие факторы, кроме заряда поверхности ртути и эквивалентного слоя противоположно заряженных ионов, притянутых им из раствора. [36]
Неравномерное распределение тока по капле приводит к неравномерной поляризации ее поверхности. Рассматривая электрокапиллярные явления, мы видели, что с изменением, потенциала изменяется поверхностное натяжение ртути. Наличие на поверхности капли ртути участков с различным поверхностным натяжением должно также приводить к тангенциальным движениям ртути. Когда в точке нулевого заряда изменяется знак заряда поверхности ртути, тангенциальные движения, вызванные неравномерностью поляризации, изменяют свое направление. [37]
При дальнейшем смещении потенциала ртути в отрицательную сторону до величины е3 на ее поверхности появятся избыточные электроны, к которым со стороны раствора будут притягиваться положительно заряженные ионы. В этом случае снова возникнут отталкивательные силы между одноименно заряженными, но теперь уже отрицательными частицами, и поверхностное натяжение упадет до некоторой величины аа - По мере увеличения отрицательного значения потенциала будет увеличиваться избыточный отрицательный заряд ртути и одновременно уменьшится поверхностное натяжение. Восходящая ветвь электрокапиллярной кривой соответствует, таким образом, положительно заряженной поверхности ртути. Величина положительного заряда при этом по мере смещения потенциала в отрицательную сторону постепенно уменьшается, что увеличивает поверхностное натяжение. В точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности ртути равен нулю, а поверхностное натяжение достигает наибольшего значения. Нисходящая ветвь электрокапиллярной кривой отвечает отрицательно заряженной поверхности ртути. По мере удаления от точки максимума абсолютная величина заряда растет, а поверхностное натяжение уменьшается. Таким образом, представление об изменении заряда ртути с потенциалом ртутного электрода позволяет качественно объяснить ход электрокапиллярной кривой в растворах, не содержащих поверхностно-активных частиц. Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться лишь на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гун, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. [38]
Второй пример образования двойного электрического слоя относится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить через границу между электродом и раствором. Электроды в таких системах называются идеально поляризуемыми электродами. В отличие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотренных в первом примере, называются неполяризуемыми электродами. Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойствам к идеально поляризуемому, - это ртутный электрод в водном растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим приближением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности ртути. [39]
Второй случай образования двойного электрического слоя относится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить через границу между электродом и раствором. Электроды в таких системах называются идеально поляризуемыми электродами. В отличие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотренных в первом случае, называются неполяризуемыми электродами. Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойствам к идеально поляризуемому, - это ртутный электрод в водном растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим приближением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности ртути. [40]
Второй пример образования двойного электрического слоя относится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить через границу между электродом и раствором. Электроды в таких системах называются идеально поляризуемыми электродами. В отличие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотренных в первом примере, называются неполяризуемыми электродами. Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойствам к идеально поляризуемому, - это ртутный электрод в водном растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим приближением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности ртути. [41]
Таким образом, возникает заряд на электродах. По Нернсту, этот процесс является единственным источником электродвижущей силы. Если упругость растворения равна осмотическому давлению, то в таком нулевом растворе не будет перехода ионов, и металл не будет заряжаться. Между металлами, погруженными в нулевые растворы, согласно Нернсту, не должно быть разности потенциалов. В качестве абсолютного нуля потенциала приняли потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути, так как при этом заряд поверхности ртути равен нулю. [42]
Страницы: 1 2 3