Недиссоциативный захват - электрон
Cтраница 1
Недиссоциативный захват электрона может также привести к уменьшению выхода водорода. Это наблюдали в присутствии некоторых фторуглеродов [93] ( разд. [1]
Образование долгоживущих молекулярных ионов недиссоциативным захватом электронов также чувствительно к структурным особенностям молекулы. Два изомера - фенантрен и антрацен, отличающиеся друг от друга расположением конденсированных колец, по-разному ведут себя при взаимодействии с медленными электронами - один из них образует, другой не образует долгоживущпе молекулярные ионы. [2]
Молекулы других азотсодержащих соединений редко были объектами исследования по недиссоциативному захвату электронов. Механизм образования отрицательных молекулярных ионов ст 10 - 6сев, за исключением СдЩ - колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс - максимум резонансного пика располагается при близкой к нулю энергии электронов. Молекулы хинолина, имеющие структуру нафталина, в молекуле которого СН-группа заменена на N, образует отрицательные молекулярные ионы при энергии электронов 0 6 эв. Более электроотрицательный атом азота концентрирует у себя большую плотность я-электронов, оттягивая заряд из ароматической системы. Группа CN также обладает большой способностью оттягивать электроны ( л-акцептор) и, если она присоединяется к сопряженной цепи, то повышает сродство молекулы к электрону, что должно приводить к возможности образования долгоживущих ионов. Наблюдение долгоживущих отрицательных ионов бензонитрила, тетрацианэтилена служит подтверждением сказанному. [3]
Молекулы фенола ( I) и гидрохинона ( II) не способны к недиссоциативному захвату электронов с образованием долгоживущих молекулярных ионов. Молекула и-бензохинона представляет собой интенсивно сопряженную систему. Замена в этой молекуле группы - СС - на - О - или - NH - сохраняет сопряжение, что дает основание ожидать существования долгоживущих ионов полученных таким образом соединений. [4]
Замещение атомов водорода в молекулах органических соединений некоторыми функциональными группами резко меняет поведение молекулы по отношению к недиссоциативному захвату электронов. Связанные с замещением эффекты влияют на сопряжение, конфигурацию и дипольный момент молекулы и, в конечном счете, на ее электронодонорно-акцепторные свойства, отражаясь на способности к захвату электрона с образованием долгоживущего отрицательного молекулярного иона. [5]
Вопросы, излагаемые в монографии, частично обсуждались в монографиях и обзорах [29-35], однако необходимость систематического специального рассмотрения диссоциативного и недиссоциативного захвата электронов молекулами органических соединений диктуется развитием этой области исследований и внедрением ее в практику физики молекул и химии. [6]
Существование долгоживущих относительно выброса электрона отрицательных ионов в автоионизационных состояниях может быть связано с колебательно-вращательным возбуждением отрицательных ионов и с их электронным возбуждением. В первом случае состояния осколочных ионов аналогичны состояниям долгоживущих молекулярных ионов недиссоциативного захвата электронов, образующихся через колебательно-возбужденный феш-баховский резонанс. [7]
Это позволило авторам [82] высказать мысль, что ионы GF30 - образуются при низкой энергии электронов как диссоциативным захватом электронов молекулами перекиси, так и захватом электронов непосредственно радикалами CF30, причем процессу автоотщепления электрона подвергается последний тип ионов, другими словами, при взаимодействии электронов с радикалами CF30 предполагается образование молекулярных-ионов. Эта мысль подтверждается и таким экспериментальным фактом, как образование долгоживущих отрицательных ионов - - [ ( CF3) 2NO ] - путем прямого недиссоциативного захвата электронов быс-трифторметилнитроксильными радикалами ( CF3) 2NO; последние присоединяют низкоэнергетические электроны с большим эффективным сечением, гораздо большим, чем, например, перфторированные молекулы с подобным числом атомов. [8]
Изучено [102] присоединение электронов молекулами азо-диизобутиронитрила ( NC-С ( СН3) 2 - NN-С ( СН3) 2 - CN), Кроме недиссоциативного захвата тепловых электронов с образованием молекулярных ионов ( т ( М -) 87 мксек) названные молекулы образуют осколочные отрицательные ионы с т / е 137, 53 и 26, стабильные относительно автоотщепления электрона, и эффективный выход которых практически не меняется при изменении температуры ионизационной камеры в интервале 80 - 100 С. Совершенно иначе вели себя ионы с т / е 68 - при таком незначительном изменении температуры выход ионов увеличивался в несколько раз, а среднее время жизни уменьшалось. Этот результат интерпретирован как существование двух типов; ионов - стабильных ионов NC-С ( СН3) 2, образованных диссоциативным захватом электронов молекулами азодиизобутиро-нитрила, и ионов той же структуры, метастабильных относительно выброса электронов, образованных недиссоциативным захватом электронов радикалами NC-С. [9]
 |
Кривые эффективного выхода отрицательных ионов при взаимодействии электронов с молекулами гидроперекиси трет, бутила. [10] |
При исследовании захвата электронов молекулами CF3 - О - - О - CF3 зарегистрирован [82] при низких энергиях электронов ( - 0 7 эв) пик временноживущих ионов CF30 -, который был отнесен на счет прямого захвата электронов свободными радикалами CF3O, образованными термолизом исследуемого соединения на горячем катоде. Захват электронов радикалами ( СН3) 3СО и ( CH3) 2RCO -, возможно, также происходит, однако отделить процессы образования ионов захватом электронов молекулами перекисей и радикалами, возникающими при диссоциации О - О-связи, трудно. Маленькая энергия О - О-связи ( 1 5 - 2 эв [36]) приводит к образованию отрицательных ионов при низких энергиях электронов, но также способствует легкому возникновению свободных радикалов в ионном источнике. Хотя известны примеры недиссоциативного захвата электронов молекулами с образованием долго-живущих отрицательных ионов при ненулевых энергиях электронов ( см. гл. R ( CH3) 2CO - от О до 3 5 эв энергии электронов является аргументом в пользу существования процесса диссоциативного захвата электронов молекулами перекисей. [11]
Работы Демкова [ 10, 11), Тэйлора 112 ], Бардсли, Мандла и Герценберга [13-17], Друкарева [18, 19] и других ученых [20-25] далеко вперед продвинули представления о физической природе резонансных состояний систем молекула ( атом) - электрон. Большое значение в понимании роли резонансов в колебательном и вращательном возбуждении молекул при взаимодействии с электронами имела работа Шульца [26], в которой было обнаружено колебательное возбуждение молекулы N2 электронным ударом через образование короткоживущего иона NJ. Последующие работы Шульца [27, 28] по исследованию резонансов методами спектроскопии электронного удара, а также работы по диссоциативному и недиссоциативному захвату электронов молекулами ( отраженные в обзорах и монографиях [29-33]) привели к тому, что в настоящее время имеется значительный экспериментальный и теоретический материал по резонансному рассеянию электронов молекулами - в том числе молекулами органических соединений. [12]
Колебательно-возб жденный фешбаховский резонанс - Как резонанс формы, так и электронно-возбужденный фешбаховский резонанс возможен для молекул и атомов. Колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс возможен только при взаимодействии электронов с молекулами. Если молекула обладает положительным электронным сродством, тогда основное состояние молекулярного отрицательного иона расположено по энергии ниже основного состояния молекулы. Однако запас колебательной энергии отрицательного иона может превышать энергию электронного сродства молекулы, и колебательные уровни иона будут располагаться энергетически выше основного состояния молекулы. В этом случае может происходить захват электрона с положительной энергией на колебательно-возбужденные уровни иона. Кинетическая энергия электрона прямо ( без электронного возбуждения) переходит в движение ядер иона - колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс связан с нарушением принципа Борна-Оппенгеймера. Время жизни молекулярных отрицательных ионов относительно автоотщепления электрона при таком резонансе чрезвычайно велико - достигает нескольких десятков микросекунд. При колебательно-возбужденном фешбаховском резонансе выбросу электрона из отрицательного иона может помешать изменение конфигурации молекулы в ходе ее превращения в ион - должно пройти достаточно много времени, прежде чем конфигурация системы молекула-электрон придет в прежнее ( до захвата электрона) состояние или близкое к нему, из которого возможно автоотщепление электрона. Подробно колебательно-возбужденные фешбаховские резонансы рассмотрены в главе 5, где описывается недиссоциативный захват электронов молекулами. [13]
Страницы: 1