Cтраница 2
В большинстве случаев знак эффекта Коттона хромофорных производных может быть связан с абсолютной конфигурацией. [16]
Тем не менее знак эффекта Коттона для За-изомера противоположен знаку эффекта Коттона Зр-изомера ( VI6, [0] 2S2 - 233) [ 47а ], что соответствует предсказываемому на основании правила октантов для азидов. [17]
Изучался D-изомер; знаки эффектов Коттона изменены на противоположные. [18]
В большинстве случаев знак эффекта Коттона хромофорного производного может быть связан с абсолютной конфигурацией соседнего асимметрического центра, несмотря на возможность свободного вращения вокруг связи, соединяющей заместитель с асимметрическим атомом углерода. Более подробно это будет обсуждаться в разделе, посвященном поворотной изомерии. [19]
Интересно отметить, что знак эффекта Коттона оксатиолана противоположен знаку соответствующего дитиолана. Это случай соответствующих пар 17-кето - ( XXXV и XXXVI, рис, 20) и 3-кетопроизводных ( XXVII-XXXIX. [20]
В табл. 1 сопоставлены экспериментально найденные и предсказанные знаки эффектов Коттона для девяти основных типов жестких пяти - и шести-членных лактонов. [21]
Соотношение между хиральностью и знаком эффекта Коттона применимо икп - - п - икя - л - полосам поглощения. В то время как первые исследования ДОВ [18, 26] а, р-ненасыщенных кетонов были ограничены п - я - об-ластью, недавние усовершенствования техники спектрополяриметрических приборов позволили дойти [87] до очень интенсивной / С-полосы. Для иллюстрации на рис. 19 приведена кривая ДОВ умбеллулона ( XXII), полученная путем измерения на спектрополяриметре фирмы Bendix-Ericsson. На кривой отчетливо заметны положительный эффект Коттона, связанный с п - п - пере-ходом, и сильный отрицательный эффект Коттона, обусловленный я - - л - пере-ходом. Угол закручивания в неплоском а р-ненасыщенном карбонильном хромофоре определяет степень сходства такого вещества с внутренне диссим-метричным хромофором. [22]
При дальнейшем изучении оказалось, что знак эффекта Коттона зависит, как это можно было ожидать, от направления закручивания макромолекулы, с которой краситель образует комплекс. Один из путей получения спиралей полипептида, имеющих разное направление закручивания - это синтез полипептида из L - и о-аминокислот. [23]
Если правило октантов четко позволяет предсказать знак эффекта Коттона для различных возможных конфигураций, то число возможных конфигураций может быть уменьшено, а в некоторых случаях может быть получено однозначное решение. Поскольку правило октантов учитывает только влияние структурного окружения на оптически активный хромофор, необходимы допущения относительно фонового поглощения. Должна быть известна также конформация или конформационное равновесие и должен отсутствовать эффект влияния соседних групп. [24]
Если правило октантов четко позволяет предсказать знак эффекта Коттона для различных возможных конфигураций, то число возможных конфигураций может быть уменьшено, а в некоторых случаях может быть получено однозначное решение. Поскольку правило октантов учитывает только влияние структурного окружения на оптически активный хромофор, необходимы допущения относительно фонового поглощения. Должна быть известна также конформация или конформационное равновесие и должен отсутствовать эффект влияния соседних, групп. [25]
Предполагается, что это относится к знаку доминирующего эффекта Коттона в Т1й - полосе, поскольку знак вращения для D-линии натрия положителен. [26]
RK соответствует интегральной интенсивности и ее знак определяет знак эффекта Коттона. [27]
Только в немногих случаях были сделаны попытки связать знак эффекта Коттона с конфигурацией асимметрического центра ( или центров), расположенного рядом с ароматическим хромофором, или с хиральностью молекулы в целом. [28]
Тем не менее знак эффекта Коттона для За-изомера противоположен знаку эффекта Коттона Зр-изомера ( VI6, [0] 2S2 - 233) [ 47а ], что соответствует предсказываемому на основании правила октантов для азидов. [29]
Кроме того, прежде чем искать какую-нибудь связь между знаком эффектов Коттона и конформацией молекулы, требуется тщательное исследование КД мо-стиковых лактонов в растворителях различной полярности. [30]