Cтраница 4
Изменение характеристик, принимаемых для активированного комплекса ( например, D от 1 до 5 А и частоты колебания от 100 до 1000 см-1), приводит к очень значительному интервалу значений предэкспоненциального множителя А. Однако возникающую таким образом неопределенность можно значительно уменьшить, придерживаясь допущения теории активированного комплекса, что сам комплекс подобен обычной молекуле, за исключением движения вдоль координаты реакции. Это значит, что в основу определения свойств комплекса можно положить характеристики близких по структуре устойчивых молекул. [46]
При определении переходного состояния конкретной элементарной реакции полезно знать свойства свободной и жесткой моделей активированного комплекса, так как расчет Л - факторов на их основе позволяет определить границы, в которых заключено значение предэкспоненциального множителя Аррениуса рассматриваемой реакции. [47]
Кинетические закономерности процесса при стационарном состоянии катализатора определяются как кинетикой самой реакции, так и кинетикой изменения поверхности катализатора [11-13], что не позволяет сопоставлять кинетические параметры ( порядки реакции, энергии активации и значения предэкспоненциальных множителей) с характеристиками твердого тела. [48]
Обращают на себя внимание низкие значения энергий активаций, действительно характерные для реакций свободных радикалов. Значения предэкспоненциальных множителей хорошо согласуются с величинами, рассчитанными по теории абсолютных скоростей в предположении о полной потере всех степеней свободы в активированных комплексах. [49]
Действительно, на участке ab плотность стекол постепенно понижается, достигая минимума. Значение предэкспоненциального множителя IgojJ после незначительного, повышения падает. Электропроводность при этом понижается. [50]
Из определенных при 30 и 50 С констант скорости реакции второго порядка вычислены значения энергии активации, которые равны для реакции аллилбромида 20 3 ккал; для о-хлорбензилхлорида - 21 5 ккал и для пропилбромида - 23 7 ккал. Характерно, что значения предэкспоненциального множителя для реакции аллилбромида и о-хлорбензилхлорида одинаковы, а для пропил-бромида - на один порядок выше. [51]
На рис. 2 по оси ординат отложены значения предэкспоненциального множителя, по оси абсцисс - значения энергий активаций. Точки, отвечающие значениям предэкспоненциального множителя для кремнесодер-жащих катализаторов, удовлетворительно ложатся на прямую. [52]
Это соединение представляет интерес потому, что оно проявляет почти все те особенности, которые делают исследование реакций дегидратации столь своеобразно усложненным: эффект Смита - Топли, образование аморфного и кристаллического продукта, образование промежуточных гидратов и торможение выделения воды слоем продукта. Опубликованное для этой реакции значение предэкспоненциального множителя не является аномально высоким; этот результат не согласуется с другими особенностями кинетики, рассматриваемыми с точки зрения любой простой модели дегидратации. [53]