Cтраница 1
Значение предэкспонента для реакции СН3 ССЦ, вероятно, завышено в 101 - 5 раз. В этой системе возникают осложнения из-за вторичных реакций, что является источником систематической ошибки. [1]
Оценим значение предэкспонента А. Пусть относительная скорость v - ( 104ч - 105) см / с, значение а - ( Ю-15-ИО-14) см2, тогда Z - ( 10 - 10ч - 10-и) сма / с. В предположении Р - 1, величина А также должна быть порядка ( Ю - - - Ю-10) см3 / с. Однако для многих реакций значения А на 3 - 5 порядков ниже приведенной оценки. Эти отклонения обусловлены именно стериче-ским фактором Р, величина которого произвольно принята - 1 что с физической точки зрения означает пренебрежение распределением энергии по внутренним степеням свободы взаимодействующих частиц. [2]
Такие значения предэкспонентов представляются мало вероятными ( см. главу VII и примечание на стр. [3]
Высо - - кое значение предэкспонента и снижение приблизительно на 10 ккал энергии активации, вследствие гетерогенности, позволяет этой реакции идти с достаточной скоростью. Кинетические кривые в области автоускорения распада метана связаны с катализирующей реакцией первого порядка, так как константа скорости, входящая в уравнение автокатализа, не зависит от давления метана. Действие азометана связано с реакцией, в которую вступают СНз-радикалы. В то же время этой реакцией не может являться взаимодействие СНз-радикалав с, метаном, так - как в этом случае скорость была бьь пропррцио. [4]
Если вести расчет то формуле (11.86), приняв, что значение предэкспонента для мономолекулярных реакций, к которым относятся процессы термической деструкции, равно 1013, то при 400 С число начальных разрывов связей должно быть всего 1011 в с на 1 моль вещества. [5]
В табл. III.4 приведены экспериментальные аррени-усовские параметры для некоторых газофазных реакций изомеризации, а также значения предэкспонентов, оцененные исходя из приведенных выше соображений. Если не считать некоторых явных исключений, согласие данных получается довольно хорошее. Сравнивая эту реакцию с изомеризацией цыс-бутена-2, мы отмечаем, что энергия активации в первом случае меньше на 11 7 ккал / моль, что следовало бы отнести за счет сопряжения в радикале - СН-CN. Если предположить, что абсолютное значение константы скорости верно и значение А возрастает до Ю13 сек - , то при 700 К. Обе эти величины представляются более правдоподобными. [6]
Поскольку реакция ( 1) идет фактически без энергии активации, то величина kl определяется значением предэкспонента, величину которого можно рассчитать по теории переходного состояния. [7]
Поскольку реакция ( 1) идет фактически без энергии активации, то величина ki определяется значением предэкспонента, величину которого можно рассчитать по теории переходного состояния. [8]
К при всех экспериментальных температурах реагирования ( почти не зависит от температуры) и по известному уравнению Аррениуса рассчитываются значения предэкспонента Аррениуса К0 и кажущейся энергии активации Е ( кал / моль) методом наименьших квадратов на ЭВМ или графически в координатах Аррениуса. [9]
При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное Ю13 2 при энергии активации, равной нулю. [10]
Маловероятно, чтобы в ряду реакций с участием родственных соединений значения AS изменялись в широких пределах. Поэтому при анализе условий равновесия на всех стадиях процесса достаточно учитывать лишь значения ДЯ. Что касается скоростей, то, поскольку переходные состояния всех рассматриваемых стадий носят почти одинаковый характер, можно ожидать, что значения предэкспонента будут также приблизительно одинаковы. Как видно из предыдущего, различия в значениях АЯ определяются в основном различиями в изменении энергии л-электронов в ходе реакции. Отсюда следует вывод о том, что реакция, сопровождающаяся наименьшей убылью энергии л-электронов, должна протекать быстрее ( особенно на начальных стадиях, когда еще мало сказывается обратная реакция), а равновесие ее в большей степени сдвинуто в сторону образования конечных продуктов, чем в случае реакции, в ходе которой энергия я-электронов значительно убывает. [11]
Можно предположить, что наиболее подходящими условиями, в которых следует определять значение ft /, является область медленного процесса над вторым пределом. В этой области умеренных температур и давлений маскирующее влияние других реакций с одной стороны, и возможные гетерогенные эффекты - с другой будут проявляться не столь сильно, как при других условиях. Наиболее достоверные экспериментальные данные получены, по-видимому, в [58-60, 135], хотя, если говорить строго, реакция 1 в этих работах точно не идентифицирована, но предполагается, что она имеет место. Квантово-механические оценки kj неизвестны, но из общих соображений ясно, что, поскольку это нормальная реакция двух насыщенных молекул, значение предэкспонента должно быть порядка частотного фактора. [12]
Если сказанное выше верно, то для случая, корда R - циклический радикал, не должно происходить потери внутреннего вращения. Измеренный при распаде бромистого цикло-пентила предэкспонент очень низок. Этот цикл имеет необычно высокие энтропии ( по сравнению с шестичлен-ными циклами), которые обусловлены низкочастотным внеплоскостным деформационным колебанием ( ring-puckering), так называемым псевдовращением. Этот тип колебаний характерен также для циклобутана. Значения предэкспонентов ясно показывают, что в переходном состоянии этот тип колебаний исчезает ( см. разд. [13]