Значение - основная частота
Cтраница 1
 |
Значения ( в см-1 О0 ( 0, v %, 0 0 для основного электронного состояния молекулы NH3. [1] |
Значения основных частот NH3 ( vr 3335 9 и 3337 5; va 931 58 и 968 08; v3 3414 и v4 1627 5 см 1), рекомендованные Герцбергом, выбраны на основании данных, полученных Деннисоном и Харди [1315], Шэном, Баркером и Денни-соном [3701], Баркером [636] и др. В работе [152] приведена также таблица значений частот ряда составных полос и обертонов аммиака, определенных различными авторами. [2]
Значения основных частот, кроме v4, приняты на основании расчета Татевского и Мальцева [ 52а ] с округлением полученных ими величин, которое проводилось с учетом изотопного состава бора. Погрешности принятых значений основных частот, в особенности деформационного колебания В-О - B ( v4), а также валентных колебаний связи В - О могут быть очень значительны. [3]
Значения основных частот А1СЬ, найденные Хеймгартнером [1983] vi - - 900, v2 550 и vs 1100 см 1, по-видимому, неверны, так как получены при помощи оценки на основании сравнения частот SCb, ЖЬ. [4]
Значения основных частот СНСЬВг и СНС1Вг2, принятые в настоящем Справочнике и в работах [3292, 3297], идентичны. В расчетах Геллеса и Питцера [1678] для основных частот СНСЬВг и СНС1ВГ2 принимались несколько меньшие значения, найденные Плайлером и Бенедиктом [3277] при изучении инфракрасных спектров соответствующих жидкостей. Поэтому колебательные составляющие термодинамических функций СНСЬВг и СНС1ВГ2, вычисленные в работе [1678], должны быть больше вычисленных для Справочника. Вращательные составляющие термодинамических функций СНСЬВг и СНС1ВГ2, вычисленные для настоящего Справочника, должны быть несколько больше, чем в работах [3292, 3297, 1678], так как в этих работах для произведений главных моментов инерции были приняты меньшие значения, чем в настоящем Справочнике. [5]
Ранее значения основных частот CHF2Br были приближенно определены Глоклером и Лидером [1778] путем сравнения значений соответствующих частот различных молекул типа CHX. Однако оцененные в работах [1778, 391] значения малых частот CHF2Br ( меньше 1000 см 1) весьма значительно отличаются от экспериментальных. Для остальных основных частот CHF2Br в работе [3258] были приняты значения, определенные Плайлером и Аккуистой [3271] по инфракрасному спектру. [6]
Неверный выбор значений основных частот SOs авторами работы [3871] частично компенсировался благодаря учету ангармоничности колебаний. Приняв для основных частот молекулы SOs значения, предложенные Стивенсоном ( см. стр. SOs на основании найденных экспериментально значений константы равновесия реакции ( XIII. Найденные таким образом константы ангармоничности молекулы SOs вместе с принятыми в работе [3871] значениями основных частот были использованы Стокмейером, Кавана и Микли для вычисления термодинамических функций газообразной трехокиси серы по методу Майера и Гепперт-Майер. [7]
Таким образом, значения основных частот и частот нормальных колебаний различаются на величину, пропорциональную постоянным ангармоничности, связанным с данным колебанием. Очевидно, что, если колебания молекул рассматриваются как гармонические, различие между частотами нормальных колебаний и основными частотами теряет смысл. Следует отметить, что основная частота каждого колебания имеет одинаковую симметрию с нормальным колебанием. [8]
Формула (2.34) дает значение основной частоты с занижением. Для оценки величины этого занижения формулу (2.34) рекомендуется применять параллельно с другим методом, дающим результат с избытком. [9]
 |
Принятые значения молекулярных постоянных COS. [10] |
В настоящем Справочнике принимаются значения основных частот, полученные в результате исследований инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния, проводившихся без учета резонансного взаимодействия уровней. [11]
В табл. 1 приведены значения основных частот колебаний для NF3 и молекулярные постоянные. [12]
В табл. 38 приведены значения основных частот колебаний ШСЬ, принятые в настоящем Справочнике. Погрешности принятых значений vi и V2 оценены в 20 см-1. Значение основной частоты vs принято в соответствии с данными, полученными Тейлором и Кроссом [3954] из спектра комбинационного рассеяния жидкой перекиси водорода. Значения основных частот асимметричных колебаний vfi и ve, приведенные в табл. 38, определены Жи-гером и Бэйном [1732, 624] при исследовании инфракрасного спектра паров г - ЬСЬ. Полоса при 575 см 1, ранее ошибочно приписываемая v4 [1729, 1728, 1732, 1736], является ее первым обертоном. [13]
Из приведенных данных видно, что значения основных частот В2О2, получающиеся при расчете по разным значениям силовых постоянных, отличаются в пределах ошибок, связанных с использованием упрощенного силового поля этой молекулы и пренебрежением постоянными взаимодействия. [14]
Если сравнить приведенные в табл. 118 значения основных частот колебаний типов Аг, Е и F2 молекул Р4О6 и Р4О10, основанные на результатах исследования колебательных спектров трехокиси и пятиокиси фосфора, а также принять во внимание значения частот колебаний типа F1 молекулы Р4О6 ( v6 и ve), то основные частоты v7, v8 и ve молекулы Р4О10 могут быть оценены в 300, 450 и 600 см-1, соответственно. Эти значения приняты в настоящем Справочнике, поскольку величина теплоемкости паров пятиокиси фосфора, рассчитанная на основании приведенных в табл. 118 значений частот колебаний молекулы Р4О10 ( Срюоо 73 5 кал / моль-град), совпадает с величиной средней теплоемкости паров пятиокиси фосфора в интервале температур 650 - 1350 К ( 73 6 2 кал / моль - град), определенной Франдсеном [1595] в результате калориметрических измерений. [15]
Страницы: 1 2 3 4