Рекомбинация - свободный атом
Cтраница 2
Обрыв цепей связан с исчезновением активных центров вследствие химических реакций, развивающихся при участил атомов и радикалов. Эти реакции могут протекать и в объеме и на поверхности раздела. Объемный обрыв цепей иногда сводится к рекомбинации свободных атомов и радикалов. [16]
 |
Энергии диссоциация молекул и связей, ккал / моль. [17] |
Применительно к диссоциации, учитывая, что Е всех гетерогенных этапов ниже, чем Е гомогенной реакции, можно было бы говорить о формальном согласии со схемой Хишпельвуда. Это согласие полностью исчезает, при обратном процессе - каталитической рекомбинации. Во многих случаях, в частности для рекомбинации свободных атомов водорода в газовой фазе, гомогенная реакция 2Н - Н2 вообще не требует затраты энергии активации, так как столкновению двух атомов соответствует движение по потенциальной кривой без барьеров. [18]
Соответственно при постоянной температуре А, по той же причине обратно пропорциональна давлению. При низких давлениях средний свободный пробег может стать сравнимым с размерами сосуда, содержащего газ. Для химических реакций в этих условиях может сильно возрасти роль стенок, на которых сравнительно легко протекает рекомбинация свободных атомов и радикалов в валентнонасыщенные молекулы. [19]
Существует экспериментальный метод проверки, которым пока еще не воспользовались. Если реакция проходит в растворе, ограничения, налагаемые законами сохранения, эффективно снимаются. В растворе много молекул, которые могут взять на себя необходимые части энергии и импульса. Этот эффект более похож на то, что происходит при рекомбинации свободных радикалов, чем на то, что происходит при рекомбинации свободных атомов. По мере увеличения размера радикала пропадает необходимость в третьем теле. Энергия рекомбинации может распределиться между многими возможными колебательными степенями свободы. Соответственно было бы любопытно изучить скорость и механизм реакции ( 89) в подходящем инертном растворителе. [20]
Твердые поверхности могут адсорбировать свободные атомы и удерживать их в таком состоянии до момента столкновения с другими свободными атомами, с которыми они взаимодействуют и которые поступают из газовой фазы. Отсюда становится понятным, почему химическая природа твердой поверхности в значительной степени влияет на скорость рекомбинации свободных атомов. Например, металлы имеют особое сродство к свободным атомам водорода. Гранулы таких металлов, как Pt, Pd и W, находящиеся в газоразрядной трубке, через которую пропускается водород, нагреваются до белого каления в результате того, что на их поверхности происходит реакция рекомбинации свободных атомов. В этом приборе водород, пропускаемый через электрическую дугу между двумя вольфрамовыми электродами, частично диссоциирует и затем направляется к металлу, который должен быть нагрет. Таким образом достигаются температуры до 4000, при которых плавятся такие тугоплавкие металлы, как вольфрам и молибден. [21]
Концентрация свободных атомов, к сожалению, не может быть измерена спектроскопически. Кондратьева и Кондратьев [187] воспользовались для измерения концентрации свободных атомов водорода методом термо-электрического зонда. В разреженное пламя водорода вводились два тонкостенных кварцевых капилляра внешним диаметром меньше 1 мм, внутри которых помещались термопары, изготовленные из весьма тонких проволок. Один из капилляров обрабатывался раствором хромита цинка, что делает поверхность кварца весьма активной по отношению к рекомбинации атомов водорода. Второй капилляр промывался азотной кислотой; на обработанной таким образом поверхности рекомбинация практически не имеет места. Разность температур обеих термопар служит мерой количества тепла, выделяющегося при рекомбинации свободных атомов, а следовательно - и концентрации самих атомов. Измеренные таким образом концентрации свободных атомов водорода близко сошлись с вычисленными из механизма реакции. [22]
Страницы: 1 2