Cтраница 4
По-видимому, наибольшее значение - ц - единица, однако, если другие процессы ( чаще всего I и II) также имеют место, fj становится меньше единицы. Значение - ft обычно неопределимо непосредственными опытами. Для его нахождения мы должны или получить сведения об общем выходе и характере вторичных реакций, или оценить соотношение скоростей реакций I - V. Часто дело облегчается тем, что существенное значение имеют не более двух или трех из перечисленных процессов и тогда появляется возможность хотя бы приближенно оценить относительные значения констант их скоростей. Существенную помощь может здесь оказать изучение спектра поглощения. [46]
Этот выбор основан на следующих соображениях: если плотность заряда на двух углеродных атомах ( s и t) двухзарядного отрицательного иона отличается на 0 02 единицы, то скорость присоединения протона к углеродному атому с большей плотностью заряда будет на два порядка выше скорости присоединения протона к углеродному атому с меньшей плотностью заряда. Экспериментально это означало бы образование лишь одного продукта восстановления. Такое сравнение приводит к произведенной выше оценке. В дальнейших расчетах эти константы оцениваются не очень критически, так как нас не интересует абсолютное значение константы скорости. Относительное значение константы скорости определяет только ширину той части напряженности поля, в пределах которой наблюдается конкуренция между неэквивалентными положениями одного и того же иона. [47]