Cтраница 3
Из сопоставления длин связей Э - Y в секстетных частицах 3XY и в молекулах ЭУц видно, что в первых эти связи длиннее, чем во вторых на 0 04 - 0 15 А. В кремниевых аналогах карбенов при переходе от SbBrg, , SlClj, к SvFg, или от Si / HBr к SIHCI происходит уменьшение межсвязевого угла 8 Следует заметить, что угол Q в аналогах карбенов, как правило, меньше, чем в соответственных карбенах. [31]
Фиолетовая окраска катиона является результатом уменьшения энергетического различия между его основным и фотовозбужденным состояниями по сравнению с различием соответствующих энергетических уровней в карбиноле. Это приводит к понижению частоты максимума поглощения в катионе и сдвигу максимума в видимую область-от Хмакс 264 и 300 ммк до Хмакс 319 и 441 ммк. Иначе ведет себя кремниевый аналог кристаллического фиолетового [ - ( CH3) 2NC6H4 ] 3SiOH, имеющий Хмакс при 272 ммк. Обработка кремниевого соединения тремя эквивалентами соляной кислоты вызывает только ослабление интенсивности главного максимума вследствие протонирования атомов азота диметиламинофе-иильных групп. [32]
Синтез кремниевого аналога кристаллического фиолетового [ / i - ( CH3) 2NC6H4 ] 3SiCl был осуществлен Ваннагатом [56, 57] и позволил сделать дальнейшие интересные обобщения. В ИК-спект-рах трифенилхлорсилана и [ n - ( CH3) 2NC6H4 ] 3SiCl были найдены частоты Si - С1 валентных колебаний при 513 и 508 см 1 соответственно. Ваннагат подчеркивает, что химические свойства кремниевого аналога кристаллического фиолетового не отличаются от химических свойств обычных соединений типа Ar3SiCl, и он может быть легко превращен в окси -, метокси - и аминопроизводные R3SiOH, R3SiOCH3 и R3SiNH2 при обработке водой, метиловым спиртом или аммиаком. В этой интересной работе было также показано, что попытки приготовить соответствующий перхлорат при действии перхлората серебра или тетрафторборат при реакции с Ba ( BF4) 2 в таких растворителях, как бензол, ацетонитрил, цикло-гексанон, ацетон или жидкий сернистый ангидрид, не привели к ожидаемым производным кремниевого аналога кристаллического фиолетового. [33]
При хлорировании этилтрихлоргермана хлористым сульфурилом р-хлорзтилтрихлоргермана образуется примерно в 7 - 9 раз больше, чем а-хлорэтилтрихлоргермана. Известно, что при подобном хлорировании этилтрихлорсилана р-изомера образуется всего в 2 5 раза больше, чем а-изомера. В то же время аналогичное дегидрохлорирование кремниевого аналога приводит лишь, к следам четыреххлористого кремния. Еще более разительные результаты были получены при дегидрохлорировании указанных р-хло-ридов кремния и германия хлористым алюминием. [34]
Им разработаны простые методы перехода от циклических ацеталей в соответствующие кремниевые аналоги. Значительная часть его исследований посвящена изучению химии и стереохимии кремниевых органических соединений. Выявлен широкий спектр практически ценных свойств этих соединений. [35]
У кремния и германия механизмы реакций аналогичны, а различие в реакционных способностях зависит от природы реагирующих веществ. Например, данные об обмене хлора в RsMCl в растворе ацетон-диоксан, представленные в табл. 4 - 3, дают следующий порядок реакционных способностей: Si Ge Sn. Тем не менее известно много случаев, когда реакционная способность кремниевого аналога была выше, чем германиевого. [36]
Тяжелые элементы отличаются от углерода, который охотно образует кратные связи углерод - углерод, а также углерод - кислород и углерод - азот. Они предпочитают образовывать только одинарные связи, причем если необходимо, путем образования полимерных структур. Мы уже видели, что в то время как СО2 и ( СНзЬСО являются мономерами и имеют, двойные связи углерод - кислород, их кремниевые аналоги существуют в виде полимеров и содержат только а-связи. Наиболее очевидными факторами, объясняющими эти различия, являются относительные размеры и электроотрицательности углерода и кремния и их способность образовывать я-связи, например с кислородом. [37]
Более строго карбеи и нитрен обозначарс соответственно: CHj и: NH. Их производные называются в эоответотвин с заместителями. Например, дяхлоркарбен г СС12 и хлорнитрен J NC. Кремниевый аналог карбена - силиден, гермаввевый - гермилен. [38]
Известно большое число галогене - и галогеноид-производных силанов. В последнее время было синтезировано несколько моно-галогенодисиланов. Моногалогено-производные силана и дисилана имеют большое значение, так как они служат исходным материалом для синтеза многих производных, содержащих силил-группу - SiH3 или дисиланил-группу - SiH2SiH3 соответственно. Обе эти группы очень интересны, так как соединения силила можно рассматривать в качестве кремниевых аналогов соединений метила, и точно так же соединения дисиланила можно рассматривать как кремниевые аналоги соединений этила. Соединения силила и дисиланила не рассматриваются в этой главе. [39]
Известно большое число галогене - и галогеноид-производных силанов. В последнее время было синтезировано несколько моно-галогенодисиланов. Моногалогено-производные силана и дисилана имеют большое значение, так как они служат исходным материалом для синтеза многих производных, содержащих силил-группу - SiH3 или дисиланил-группу - SiH2SiH3 соответственно. Обе эти группы очень интересны, так как соединения силила можно рассматривать в качестве кремниевых аналогов соединений метила, и точно так же соединения дисиланила можно рассматривать как кремниевые аналоги соединений этила. Соединения силила и дисиланила не рассматриваются в этой главе. [40]
Синтез кремниевого аналога кристаллического фиолетового [ / i - ( CH3) 2NC6H4 ] 3SiCl был осуществлен Ваннагатом [56, 57] и позволил сделать дальнейшие интересные обобщения. В ИК-спект-рах трифенилхлорсилана и [ n - ( CH3) 2NC6H4 ] 3SiCl были найдены частоты Si - С1 валентных колебаний при 513 и 508 см 1 соответственно. Ваннагат подчеркивает, что химические свойства кремниевого аналога кристаллического фиолетового не отличаются от химических свойств обычных соединений типа Ar3SiCl, и он может быть легко превращен в окси -, метокси - и аминопроизводные R3SiOH, R3SiOCH3 и R3SiNH2 при обработке водой, метиловым спиртом или аммиаком. В этой интересной работе было также показано, что попытки приготовить соответствующий перхлорат при действии перхлората серебра или тетрафторборат при реакции с Ba ( BF4) 2 в таких растворителях, как бензол, ацетонитрил, цикло-гексанон, ацетон или жидкий сернистый ангидрид, не привели к ожидаемым производным кремниевого аналога кристаллического фиолетового. [41]
Кремний расположен в периодической системе непосредственно под углеродом. Однако поскольку валентные электроны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно, чем в атоме углерода, кремний является более электронодонорным, или металлическим, элементом по сравнению с углеродом. Поэтому кремний не образует многих типов соединений, известных для углерода. Свойства кремниевых аналогов заметно отличаются от свойств соединений углерода. [42]
Кремний расположен в периодической системе непосредственно под углеродом. Однако, поскольку валентные электроны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно, чем в атоме углерода, кремний является более электронодо-норным, или металлическим, элементом по сравнению с углеродом. Поэтому кремний не образует многих типов соединений, известных для углерода. Свойства кремниевых аналогов заметно отличается от свойств соединений углерода. [43]
Кремний расположен в периодической системе непосредственно под углеродом. Однако, поскольку валентные электроны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно, чем в атоме углерода, кремний является более электронодонорным, или металлическим, элементом по сравнению с углеродом. Поэтому кремний не образует многих типов соединений, известных для углерода. Свойства кремниевых аналогов заметно отличаются от свойств соединений углерода. [44]
Кремний расположен в периодической системе непосредственно под углеродом. Однако поскольку валентные электроны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно, чем в атоме углерода, кремний является более электронодонорным, или металлическим, элементом по сравнению с углеродом. Поэтому кремний не образует многих типов соединений, известных для углерода. Свойства кремниевых аналогов заметно отличаются от свойств соединений углерода. [45]