Cтраница 2
Для большинства этих материалов при температуре выше температуры возгонки удавалось наблюдать проводимость, и автором была измерена ее температурная зависимость, которая следовала экспоненциальному закону. Оказалось, что для этих соединений существует корреляция между электрическими характеристиками - энергией активации электропроводности и величиной проводимости, с одной стороны, и константой Гаммета, характеризующей влияние заместителя на электронную структуру молекулы, с другой. Поскольку отрицательные значения константы Гаммета характеризуют злектронодонорное действие заместителя, то полученные данные означают, что повышение за счет заместителя электронной плотности в молекуле способствует повышению проводимости вещества и уменьшению ее энергии активации. Большие значения проводимости для ряда мета-замещенных анилов автор связывает с возможностью лучшей их упаковки, что может привести к повышению подвижности носителей заряда. [16]
Из этого выражения ясно, что Лдв О. Однако опыт показывает, что в некоторых случаях JAB имеет отрицательное значение. Можно показать, что лишь учет корреляции электронов позволяет объяснить отрицательное значение константы спин-спинового взаимодействия. [17]
Важнейший вывод состоит в том, что почти во всех случаях величина сверхтонкого расщепления на ядрах металла уменьшается при охлаждении. Этот вывод имеет столь общий характер, что когда было обнаружено увеличение константы сверхтонкого взаимодействия, показанное на рис. 3, при снижении температуры, то пришли к выводу, что константа сверхтонкого взаимодействия отрицательна. Практически данные, приведенные на рис. 3, означают, что при снижении температуры константа сверхтонкого взаимодействия сначала уменьшается, затем проходит через нуль и снова увеличивается. Возможность отрицательных значений константы сверхтонкого взаимодействия была подтверждена методом ЯМР ( разд. [18]
Случаи совпадения направления магнитного поля с осями х, у т z показаны на рис. 1.13. Поверхность конуса, на которой cos 9 - 0, показана пунктирной линией. На этом рисунке видно, что если внешнее поле направлено по оси х, то неспаренный электрон полностью находится в области положительных Значений константы анизотропного СТ-взаимодействия. ЕслиЯвн 1 / знак этой константы должен быть отрицательным. И наконец если магнитное поле направлено по оси z, неспаренный электрон находится как в области положительных значений, так и в области отрицательных значений константы. Интегрирование в этом случае дает минимальное значение константы анизотропного СТ-взаимодействия. В соответствии с этим и выбираются знаки главных значений тензора анизотропного СТ-взаимодействия. Для радикала малоновой кислоты это дает возможность однозначно определить оси координат. [19]
На рис. 32 представлена зависимость ДЛЭ от температуры для растворов полиметакрилоилфенилового эфира гексилоксибензой-ной кислоты в бензоле. Резкое увеличение отрицательного эффекта при понижении температуры, как уже указывалось выше, является следствием улучшения внутримолекулярного ориентационно-полярного порядка в боковых группах полимера. Ситуация существенно изменяется при образовании надмолекулярной агрегации в растворе. Дальнейшее понижение температуры ( или увеличение концентрации полимера) и приближение ее к температуре осаждения полимера из раствора Т0 ( на 10 - 12 выше Т0) приводит к появлению большого положительного двойного лучепреломления, на два порядка превышающего максимальное из отрицательных значений константы Керра. [20]
На рис. 32 Представлена зависимость ДЛЭ от температуры для растворов полиметакрилоилфенилового эфира гексилоксибензой-ной кислоты в бензоле. Резкое увеличение отрицательного эффекта при понижении температуры, как уже указывалось выше, является следствием улучшения внутримолекулярного ориентационно-полярного порядка в боковых группах полимера. Ситуация существенно изменяется при образовании надмолекулярной агрегации в растворе. Дальнейшее понижение температуры ( или увеличение концентрации полимера) и приближение ее к температуре осаждения полимера из раствора Т0 ( на 10 - 12 выше Т0) приводит к появлению большого положительного двойного лучепреломления, на два порядка превышающего максимальное из отрицательных значений константы Керра. [21]
Не выполняется хотя бы одно из общих требований. Нарушение уравнений баланса может быть связано с нестрогой записью одной из стадий реакции ( например, Н - [ - стенка - обрыв), а также с выбором слишком крупного шага численного интегрирования при решении системы кинетических уравнений на ЭВМ. Появление отрицательных значений концентраций может быть связано с аналогичной причиной. При составлении программы необходимо предусмотреть проверку знака концентраций, ибо обычные ( библиотечные) программы численного интегрирования на ЭВМ такой проверки не предусматривают. Что касается появления в процессе расчета отрицательных значений констант, то в этом случае предложенный механизм сразу должен быть отвергнут ( см. стр. [22]