Cтраница 1
Ангелицин помещают в наполненную азотом кварцевую колбочку, которую встряхивают и охлаждают струей воздуха. [1]
Ангелицин был синтезирован несколькими методами. По первому из них [63] натриевое производное умбеллиферона конденсировали с ацеталем бром-ацетальдегида с последующей возгонкой образующегося эфира ( LXXX), в результате чего получали ангелицин. Этот синтез не однозначен. [2]
Третий синтез ангелицина был проведен Лимайе [67] исходя из караниола. Караниол ( LXXXIII), полученный расщеплением караньина ( стр. [3]
Из веществ, потерявших изопропильный фрагмент, кроме упомянутого ангелицина, часто в растительном мире встречается изобергаптен 3.335 и пимпинеллин 3.336. Эти два метаболита обладают фотодинамической активностью. [4]
XXXVI облучают в течение 16 час в таких же условиях, как это описано в случае ангелицина. Получают желтоватый продукт димеризации, из которого при нагревании на воздушной бане при 180 и давлении 0 005 мм можно сублимацией получить исходный изобергаптен. Нелетучую при этой температуре часть обрабатывают повторным растворением в этилацетате и получают димер в виде слабоокрашенных желтых кристаллов ст. пл. [5]
Помимо обычных производных с гидроксиль-ными и метоксильными заместителями, у растений обнаружены фурокумарины, например псо-рален ( VIII) и ангелицин ( IX) ( фиг. Другие кумарины, такие, как суберозин ( X) и браи-лин ( XI), по-видимому, алкилированы изопре-ноидной группой. [6]
Ангелицин был синтезирован несколькими методами. По первому из них [63] натриевое производное умбеллиферона конденсировали с ацеталем бром-ацетальдегида с последующей возгонкой образующегося эфира ( LXXX), в результате чего получали ангелицин. Этот синтез не однозначен. [7]
В случае пары изомеров бсргаптеп ( XXXV) - изобергаптен ( XXXVI) фотодимер образует только построенное под углом соединение XXXVI, напротив, в случае пары псорален ( XXXVII) - ангелицин ( XXXVIII) из обоих изомеров можно было получить фотодимеры. Следовательно, способность к фотоди-меризации, по-видимому, не связана с пространственными различиями в расположении циклов. [8]
Однако, гидролиз вызвал более глубокие изменения в структуре, чем те, которые должны вытекать из теоретических предпосылок омыления сложных эфиров органических соединений. В действительности, при омылении пеуценидина, кроме сенеционовои и уксусной кислот, получены: орозелол, метиловый эфир орозелола, орозелон и ангелицин. Метанольный раствор хлористоводородной кислоты также гидролизует сложные эфиры дигидроорозелола с образованием продуктов дегидратации. На примере пеуценидина показано также, что скорость гидролиза сложных эфиров зависит от положения ацильного остатка: в первую очередь омыляется вторичный сложный эфир, а затем происходит отщепление ацильного радикала, находящегося у третичного углеродного атома изопропила. [9]
Содержащиеся в плодах и корнях псоралеи костянковой фурокумарины обладают фотосенсибилизирующей активностью. Наиболее выраженным фото-сенсибилизирующим действием характеризуется фурокумарин псорален. Изопсорален ( ангелицин) практически лишен фотосенсибилизирующего свойства. [10]
В ряду производных антелицина наличие у С-5 или у С-5 и С-6 одновременно метоксильных групп повышает спазмолитическую активность соединений ( изобергаптен, пимттинеллин), тогда как только у С-6 существенно ее не изменяет. При наличии в фурановом кольце малоемких заместителей ( орозелон, орозелол), связанных с основным циклом С-С - связью, сила действия соединений по сравнению с анге-лицином существенно не увеличивается. Ацилъные производные ди-гидроорозелола ( атамантин, пеуценидин, лимбанотин) имеют высокую спазмолитическую активность. Таким образом, установлено, что спазмолитическая активность производных бензо-а-пирона связана со строением, положением и числом заместителей, а в ряду незамещенных соединений ( ангелицин) значительно сильнее псоралена и кумарина. [11]
Окисление щелочным раствором перекиси водорода дает фуран-дикарбоновую-2 3 кислоту, а перманганатом калия в пиридине - кислоту, при декарбоксилировании которой был получен умбеллиферон ( LXXVII), что дрказывает наличие фурановой и кумариновой систем. При гидрировании и последующем окислении азотной кислотой а-пироновое кольцо расщепляется, образуя янтарную кислоту. Под действием щелочного раствора диметил-сульфата раскрывается кумариновое кольцо, приводя к ( 5 - ( 4-метокси - 5-бензо-фуран) акриловой кислоте ( LXXVIII), при окислении которой перманганатом калия образуется дикарбоновая кислота ( LXXIX), идентифицированная в виде дианилида. Этим подтверждено ангулярное строение ангелицина. [12]