Cтраница 2
Кетой, образующийся при таком распаде, по своей реакционной способности превосходит исходный сложный эфир ( имеет больший частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода), но уступает исходным ангидриду и галоидангидриду. Поэтому из сложного эфира никогда е удается получить кетон машийорганичесмим синтезом - образовавшийся кетон реагирует с реактивом Гриньяра, давая алкоголят третичного спирта. Гриньяра к раствору ангидрида или галоидангидрида в эфире) в реакционной смеси и вести реакцию при изких температурах, когда различие в реакционной способности образовавшегося жетона и исходных ангидридов особенно заметно. [16]
Все доныне описанные ангидриды моносахаридов обладают свойством полимеризоваться при действии тепла и катализаторов. При нагревании до одинаковой температуры степень полимеризации зависит от давления. При повышении давления получаются еще более сложные полимеры. При 4 6 am образуется гекса-левоглюкозан ( СвН1005) в и при 13 3 от - окталевоглюкозан. Такое высокое давление достигается нагреванием до такой же температуры исходных ангидридов в присутствии индиферентных жидкостей, например, бензола и эфира, упругость пара которых известна. Все эти продукты полимеризации аморфны, бесцветны, вращают вправо, лгало гигроскопичны, но легко растворимы вводе, в то время как их растворимость в спирте большею частью невелика. Способность вращать плоскость поляризации возрастает со степенью полимеризации. [17]
Реактив Гриньяра приготовляют обычным способом из 7 3 г ( 0 3 моля) магния и избытка бромистого метила в 300 мл сухого эфира. Диметилкадмий приготовляют, прибавляя к реактиву Гриньяра 31 2 г ( 0 17 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют небольшими порциями 33 г ( 0 16 моля) ангидрида 3-нитрофталевой кислоты. После прибавления 4 / s ангидрида смесь становится неперемешиваемой. По окончании прибавления ангидрида ее нагревают 1 час с обратным холодильником. Затем при охлаждении осторожно гидролизуют небольшим избытком ( 350 мл) 10 % - ной серной кислоты. После фильтрования эфирно-водной смеси получают 5 г исходного ангидрида. Эфирный слой отделяют, водный-экстрагируют эфиром. Эфирный слой экстрагируют 200 мл 10 % - ного раствора поташа, а затем подкисляют щелочной раствор разбавленной серной кислотой. При этом выделяется оранжевый осадок и темное масло. [18]