Cтраница 1
Кремнеуксусный ангидрид конденсируется с бензальдегидом ( аналог реакции Перкина), причем эта реакция идет быстрее, чем с уксусным ангидридом в аналогичных условиях. [1]
В опытах 3 - 5 ( табл. 2) получена коричная кислота, в опытах 6 - 7 фенилпараконовая ( основной продукт) и немного коричной кислоты. Если учесть, что в реакции Перкина конденсируется ангидрид, а не натриевая соль, то образование в последнем случае коричной кислоты ( 16.7 и 6.4 молярных процента по отношению к основному продукту в опытах 6 и 7 соответственно) свидетельствует о некоторой затрудненности обмена кислотными остатками между кремнеуксусным ангидридом и янтарнокислым натрием. В обычном синтезе ( уксусный ангидрид-ьсукцинат натрия) [ ] коричная кислота не образуется, зато получается в качестве побочного продукта изо-фенилкротоновая кислота, не обнаруженная в наших опытах. Опыты 1 и 2 ( табл. 2) показывают, что без ацетата натрия ацетилсиликат не конденсируется с бензальдегидом. Основной катализ способствует проявлению подвижности водородных атомов в ацетильных радикалах. Для ацетата свинца, невидимому, имеет место катализ ацетат-ионами. Смешанный ангидрид ацетилсиликат требует введения основания извне. Большая, чем у уксусного ангидрида, способность ацетилсиликата к конденсации с бензальдегидом, которой, казалось бы, противоречит большая кова-лентность связи С-О по сравнению с Si-О, может быть объяснена электрофильностью атома кремния, которую он особенно охотно проявляет, находясь в соседстве с донорами электронов, и большим сродством кремнеуксусного ангидрида к воде, в результате гидролиза легче выводящейся из сферы реакции. Малые выходы, очевидно, обусловлены образованием менее активного уксусного ангидрида по побочной реакции с ацетат-ионами, описанной выше, так как при синтезе Перкина ацетат натрия берется в достаточно большом количестве, чтобы сделать эту реакцию ощутимой. Возможно, что через некоторое время после начала конденсации скорость ее начинает определяться скоростью диффузии в образовавшемся геле. [2]
В опытах 3 - 5 ( табл. 2) получена коричная кислота, в опытах 6 - 7 фенилпараконовая ( основной продукт) и немного коричной кислоты. Если учесть, что в реакции Перкина конденсируется ангидрид, а не натриевая соль, то образование в последнем случае коричной кислоты ( 16.7 и 6.4 молярных процента по отношению к основному продукту в опытах 6 и 7 соответственно) свидетельствует о некоторой затрудненности обмена кислотными остатками между кремнеуксусным ангидридом и янтарнокислым натрием. В обычном синтезе ( уксусный ангидрид-ьсукцинат натрия) [ ] коричная кислота не образуется, зато получается в качестве побочного продукта изо-фенилкротоновая кислота, не обнаруженная в наших опытах. Опыты 1 и 2 ( табл. 2) показывают, что без ацетата натрия ацетилсиликат не конденсируется с бензальдегидом. Основной катализ способствует проявлению подвижности водородных атомов в ацетильных радикалах. Для ацетата свинца, невидимому, имеет место катализ ацетат-ионами. Смешанный ангидрид ацетилсиликат требует введения основания извне. Большая, чем у уксусного ангидрида, способность ацетилсиликата к конденсации с бензальдегидом, которой, казалось бы, противоречит большая кова-лентность связи С-О по сравнению с Si-О, может быть объяснена электрофильностью атома кремния, которую он особенно охотно проявляет, находясь в соседстве с донорами электронов, и большим сродством кремнеуксусного ангидрида к воде, в результате гидролиза легче выводящейся из сферы реакции. Малые выходы, очевидно, обусловлены образованием менее активного уксусного ангидрида по побочной реакции с ацетат-ионами, описанной выше, так как при синтезе Перкина ацетат натрия берется в достаточно большом количестве, чтобы сделать эту реакцию ощутимой. Возможно, что через некоторое время после начала конденсации скорость ее начинает определяться скоростью диффузии в образовавшемся геле. [3]