Cтраница 1
Смешанные ангидриды аминокислот с угольной кислотой ( уже упоминавшиеся на стр. [1]
Сначала при элиминировании пирофосфата образуется смешанный ангидрид аминокислоты и фосфатного остатка аде-ниловой кислоты, который существует только в виде комплекса с ферментом. [2]
При помощи этого метода, применяя смешанные ангидриды аминокислот с изовалериановой кислотой, был синтезирован октапептид ( Дж. [3]
Обычно для синтеза тиоловых эфиров используют реакцию смешанного ангидрида а-ацил аминокислоты с меркаптаном или тиофенолом. [4]
В своем исследовании Шантренн [22] высказывает предположение, что смешанные ангидриды аминокислот и фосфорной кислоты [395, 396] могли бы быстрее вступать в реакцию с пептидами, чем сами с собой, но все же контролируемый синтез пептидов не был бы возможен. [5]
Смешанные ангидриды аминокислот с моно - и ди-эфирами фосфористой кислоты, а также с диэфирами мышьяковистой кислоты тоже применяются в синтезе пептидов. Как правило, соответствующий хлорангидрид прибавляют к смеси карбоксильного и аминокомпонентов, и реакция протекает в этом случае путем активирования аминогруппы ( см. гл. Поэтому указанные методы будут подробно рассмотрены вместе с другими методами активации аминогруппы. [6]
Улучшением старого метода синтеза дикетопиперазинов путем нагревания сухих аминокислот явилось применение растворителей, таких, как глицерин [254] или этиленгликоль [255], которые умеряют реакцию. В некоторых случаях при нагревании эквимолекулярной смеси двух различных аминокислот в качестве главных продуктов реакции могут получиться смешанные ангидриды аминокислот. [7]
Поведение ангидридов свободной фосфорной кислоты ( неэтерн-фицированных фосфатов), таких, как ацетилфосфат, карбамилфос-фат или аминоацилфосфаты, зависит от наличия ионизированных групп в молекуле и от таких внешних факторов, как присутствие в среде ионов двухвалентных металлов. Если аддитивный характер группы С - - О является менее существенным, чем нуклеофильное замещение более сильного аниона, то эти соединения будут действовать как фосфорилирующие, а не как ацилирующие агенты. Кроме образования полипептидов, смешанные ангидриды аминокислот и фосфорной кислоты могут также в водном растворе фосфорили-ровать аденозин-5 - фосфат с образованием аденозин-5 - пирофосфата. В каждом случае промежуточно образующиеся ацетилфосфаты действуют как фосфорилирующие агенты. Однако обычно фосфорилиро-вание протекает значительно медленнее, чем ацилирование ( ср. [8]
На выход продуктов ацилирования, которое проводится в водной среде, оказывает влияние рН раствора. В неводных растворителях на скорость реакции может влиять прибавление кислот или оснований. Эти факторы будут рассматриваться более подробно при индивидуальных смешанных ангидридах а-ацшь аминокислот. [9]