Cтраница 2
Хотя в качестве исходных веществ при синтезе тиоловых эфиров или тиоловых кислот могут служить различные смешанные ангидриды а-ацнламинокислот, наиболее широкое применение в этих реакциях получили смешанные ангидриды алкилугольиых кислот. Ллкилугольный эфир а-ациламщюкислоты или пептида получают в нейтральном растворителе, а затем к растзору смешанного ангидрида прибавляют меркаптан. Последующий процесс аналогичен тому, которым пользуются при конденсации смешанных алкилугольиых ангидридов с аминокислотами или эфира ми. [16]
Лораном ( 1807 - 1853) является создателем унитарного учения, теории типов и оригинальной систематики органических соединений. Из его экспериментальных работ отметим получение смешанных ангидридов кислот, получение замещенных амидов ( форм-анилид, ацетанилид, бензанилид и др.) и сульфонамндов. [17]
Смешанные ангидриды свободных аминокислот с фосфорной кислотой получены Качальским и Пехтом [1179, 1180] из смешанных ангидридов соответствующих карбобензоксиамино-кислот и дибензилфосфорной кислоты путем их обработки бромистым водородом в четыреххлористом углероде. Эти ангидриды очень легко конденсируются в водных растворах, образуя полимерные продукты; в водно-аммиачных растворах получаются соответствующие амиды. Аналогичные смешанные ангидриды описаны Бентлером и Неттером [153]; они были синтезированы из смешанных ангидридов а-азидокарбоновых кислот и дибензилфосфорной кислоты с последующим восстановлением азид-ной группировки никелем Ренея и отщеплением бензильных групп каталитическим гидрогенолизом в присутствии палладия на угле. [18]
Смешанные ангидриды свободных аминокислот с фосфорной кислотой получены Качальским и Пехтом [1179, 1180] из смешанных ангидридов соответствующих карбобензоксиамино-кислот и дибензилфосфорной кислоты путем их обработки бромистым водородом в четыреххлористом углероде. Эти ангидриды очень легко конденсируются в водных растворах, образуя полимерные продукты; в водно-аммиачных растворах получаются соответствующие амиды. Аналогичные смешанные ангидриды описаны Бентлером и Неттером [153]; они были синтезированы из смешанных ангидридов а-азидокарбоновых кислот и дибензилфосфорной кислоты с последующим восстановлением азид-ной группировки никелем Ренея и отщеплением бензильных групп каталитическим гидрогенолизом в присутствии палладия на угле. [19]
Сложные эфиры таких кислых спиртов по своим свойствам должны приближаться к смешанным ангидридам кислот, и поэтому их образование прямым действием кислот, особенно в водном растворе, должно быть затруднено. Литературные сведения показывают, что и этот вывод из понятия о вицинальном эффекте соответствует действительности: трихлоргид-рин пентаэритрита не дает тетрахлорида при нагревании с крепкой соляной кислотой, но дает при нагревании с пятихлористым фосфором; для дифторэтилового и трихлорэтилового спирта неизвестны какие-либо сложные эфиры, кроме фосфористых и фосфорных, а последние получаются только при нагревании этих спиртов с галоидными соединениями фосфора; 1 3 4-трибромбутанол - 2 не реагирует с дымящей бромистоводородной кислотой при нагревании в запаянной трубке и дает 1 2 3 4-тетрабромбутан только при нагревании с пятибромистым фосфором; 1 1 1-трихлор - 2-метил-пропанол - 2 даже и при нагревании с пятихлористым фосфором не дает тетрахлорида. Известно, что при образовании сложных эфиров из спиртов и органических кислот вода получается за счет водорода гидроксила спирта и гидроксила карбоксильной группы кислоты. В рассматриг ваемом случае получения сложных эфиров кислых спиртов затрудненность получения сложного эфира при действии органической кислоты объясняется, как указано выше, приближением свойств сложного эфира кислого спирта к свойствам смешанных ангидридов кислот. [20]
Однако здесь все реакции с энзимами образуют знакомую картину, весьма напоминающую процессы, протекающие на простых моделях в растворах. Приходится предположить, что при переходе к внутреннему граничному слою между определенным образом построенной гигантской молекулой и раствором повышаются силы притяжения, которые втягивают субстрат в реакционную область, удлиняя тем самым период соприкосновения реагентов и катализаторов и снижая неупорядоченность процесса. В органической химии существует группа реакций, предоставляющая нам модели многих явлений, происходящих в живой клетке. Речь идет о реакциях конденсации карбонильной группы и подобных ей структур, в числе которых альдольная конденсация и обратное расщепление, этерифи-кация и гидролиз, карбонилирование, декарбоксилирование и особенности реакций смешанных ангидридов кислот, например ацотилфосфата. Для описания последовательности реакций карбонильных соединений в живых организмах, даже в тех случаях, когда эти реакции облегчены энзимами, требуются незначительные дополнения по сравнению с тем, что мы знаем из изучения их простых нефизиологических аналогов. Интересно, что эти реакции включают электрическую поляризацию реагирующей группы и поддерживаются катализаторами, способствующими такой поляризации. Если энзимы облегчают всю область реакций карбонильной группы в той же степени, как и самые энергичные кислотно-основные катализаторы, или даже больше их, то они, вероятно, могут обеспечить поляризацию реагирующих групп в большей мере, чем любые известные реагенты. Подобные же соображения прилагаются и к насыщению и образованию этиленовых двойных связей. Эта лабильная реакция идет в присутствии энергичных кислотных реагентов; энзимы распространяют ее также на присоединение и отщепление реагентов, не более кислотных, чем вода. Реакции замещения галогенидов, подробно изучавшиеся органпками-физико-химиками, почти всегда отсутствуют в нормальной клетке; но жизнь не может существовать без взаимных замещений аминной и сульфидной групп в реакциях переметилирования. Общая картина такова: сверхполяризующая среда, реакции в которой по своему характеру не отличаются от реакций, осуществленных на простых моделях, но протекают с колоссально увеличенной скоростью каждая при помощи специфического катализатора. [21]