Cтраница 2
Такой же континуум наблюдается при добавке S02 к исходной смеси в спектрах внешнего конуса углеводородных пламен и особенно ярко в спектре пламени окиси углерода. Природа этого излучения не вполне выяснена; скорее всего оно обусловлено реакцией присоединения с участием атомного кислорода. [16]
Однако эти полосы не наблюдаются в спектрах пламен формальдегида, муравьиной кислоты и глиоксаля [108, 123, 276], которые состоят только из полос ОН и спектра пламени окиси углерода. Гэно [123] обнаружил эти полосы в спектре пламени метилового спирта наряду со спектром, характерным для холодного пламени эфира; Вайдиа [279] же нашел в этом спектре полосы СН, но полос углеводородного пламени обнаружить не смог. [17]
Фотографии пламени при взрывах в закрытых сосудах показывают, что немедленно после достижения фронтом пламени стенок соеуда свечение внезапно усиливается, причем оно оказывается наиболее интенсивным в центре сосуда. Считается, что спектр этого свечения тождествен со спектром пламени окиси углерода. [18]
Сравнение спектра послесвечения ( фотография 3 г) со спектром пламени окиси углерода, содержащего окись азота ( фотография 3 6), в котором желто-зеленое свечение весьма интенсивно, не оставляет почти никаких сомнений в тождественности обоих континуумов. [19]
Почти несветящееся пламя, которое получается при ограниченной подаче воздуха, представляет собой в действительности результат совмещения внутреннего и внешнего конусов. В спектре его преобладают полосы ОН, кроме того, имеют заметную интенсивность спектр пламени окиси углерода, полос СН и полосы Свана. Последние обычно не наблюдаются в спектре настоящего внешнего конуса, хотя полосы СН и полосы углеводородного пламени могут быть обнаружены при определенных условиях, особенно в охлажденных пламенах. [20]
Эта синяя полоса особенно интересна тем, что главной составной частью ее спектра при соответствующих условиях являются полосы углеводородного пламени. Обычно присутствовали также полосы ОН и полоса СН при 4315 А, а в некоторых случаях появлялся спектр пламени окиси углерода. На фотографии 1, г приведен снимок спектра этой синей полосы в пламени городского газа. Снимок получен при довольно узкой щели. [21]
Так, например, очень легко отличить начальные стадии горения углеводородов от конечных: в первом случае в спектре преобладают полосы ОН и С2, во втором - спектр напоминает спектры пламен окиси углерода и водорода. Точно так же даже качественные спектроскопические исследования показывают, что стук при горении связан со способом поджигания последней порции заряда, а явление догорания и обусловлено сгоранием окиси углерода, присутствующей в смеси на поздних стадиях горения. [22]
Наблюдались две системы полос испускания подобного типа: упоминавшиеся ранее полосы NH2 в спектрах испускания различных пламен, в спектрах разрядов, а также в спектрах комет. Единственное отличие от спектра поглощения заключается в том, что в спектре испускания появляются полосы, у которых в нижнем состоянии возбуждено по одному или по нескольку квантов одного или большего числа колебаний. Второй является система полос в спектре пламени окиси углерода, которые оставались не - отнесенными в течение нескольких десятилетий. В нижнем же ( в основном) - состоянии, в котором молекула линейна, в переходах участвуют высокие возбужденные колебательные уровни. Наблюдается характерное чередование четных и нечетных подполос в последовательных полосах прогрессии по v2, однако колебательная структура усложнена наличием резонанса Ферми. Переход относится к параллельному типу ( фиг. Для этого необходимо знать разности энергий между уровнями с различными значениями I в нижнем состоянии. [23]
В нескольких следующих главах рассматриваются прямые пути решения интересующего нас вопроса. В этих главах подробно рассмотрены результаты изучения спектров испускания различных пламен и взрывов. Детально разобраны вопросы о том, какому веществу следует приписать полосы углеводородного пламени, ранее называвшиеся этиленовыми полосами, а также вопрос о природе и характере спектра пламени окиси углерода. В эти главы включены также исследования спектров холодных пламен, взрывов и излучения в двигателях внутреннего сгорания. Одна глава посвящена сплошным спектрам и качественному определению присутствия атомов кислорода в пламени при помощи окиси азота. [24]
Уэстон показал, что такой спектр возникает при горении чистой сухой окиси углерода в кислороде. Поэтому можно принять, что молекула носителя содержит только атомы углерода и кислорода. Так как этот спектр очень сложен, то носитель его не может быть двухатомной молекулой. С другой стороны, полосатые спектры 02, С2 и СО хорошо известны, а поскольку они совершенно не похожи на полосы спектра пламени окиси углерода, эти молекулы можно исключить из рассмотрения. [25]
Установлено, что наиболее интенсивная полоса, расположенная около 4 4 [ А, обусловлена излучением молекулы СО; центр соответствующей полосы поглощения лежит при 4 25 [ А. Эта полоса, соответствующая частоте асимметричных колебаний молекулы v3, представляет собой очень слабо разрешенный дублет, максимумы которого лежат в поглощении при 4 22 и 4 28 у. Различия в длинах волн частично обусловлено более высокой температурой пламени, а частично - самопоглощением света молекулами С02 в более холодных внешних частях пламени. Полоса, лежащая около 2 8 А, наблюдается также в спектре испускания пламени водорода; Бэйли и Ли нашли, что максимум ее лежит при 2 18 [ А, тогда как в спектре пламени окиси углерода соответствующее значение равно 2 84 [ А, а в спектре пламени бунзеновской горелки максимум лежит при 2 88 [ А. Испускание этой полосы в водородном пламени обычно связывается с молекулами воды, основная полоса в спектре поглощения которых лежит около 2 6 JA. Возможность того, что испускание полосы около 2 8 [ А может быть частично обусловлено гидроксиль-ными радикалами, невидимому, никогда не принималась в расчет. [26]
Никаких прямых экспериментальных данных, подтверждающих это предположение или наличие других высших окислов углерода, как будто не имеется. Попытка автора обнаружить перекиси при медленном окислении либо химически, либо по спектру поглощения не увенчалась успехом. Отрицательный результат этих опытов не является, конечно, доказательством отсутствия перекисей, поскольку такие соединения могут обладать очень небольшим временем жизни и образовываться в очень небольших концентрациях; поэтому нельзя обнаружить их спектры поглощения, а излучение их может быть очень интенсивным. Тем не менее ввиду отсутствия экспериментальных доказательств существования С03 или других перекисей вероятность того, что перекисные соединения являются источниками интересующего нас спектра очень мала, хотя такая возможность не исключена. Добавим еще, что спектр пламени окиси углерода, горящей в закиси азота, тождествен со спектром обычного пламени, и если при горении в кислороде можно еще считать возможным образование такого соединения, как С03, то при горении в N20, где излучение имеет тот же вид, такое предположение совершенно не может быть обосновано. [27]
Системы полос, соответствующие большому изменению междуядерного расстояния, могут быть получены в разрядной трубке или в обычной дуге лишь с большим трудом. При химическом возбуждении наиболее эффективными в смысле возбуждения являются, вероятно, соударения между частицами типа атомов и молекул. Хотя некоторая ионизация имеет место и в пламенах, однако концентрация свободных электронов в этом случае весьма мала; кроме того, в отсутствие электрического поля эти электроны не могут обладать очень большими энергиями. Это предположение, повидимому, подтверждается на опыте - в пламенах наблюдаются такие системы полос, которые не обнаруживаются в тех источниках, где возбуждение осуществляется электронным ударом. Так, полосы NiH появляются в спектре пламени при введении в. Анализ этих полос показал, что они оттенены в красную сторону спектра, причем междуядерное расстояние возрастает от 1 48А в основном электронном состоянии до 1 73А - в возбужденном. Точно так же спектр пламени окиси углерода, за исключением одного особого случая послесвечения, не наблюдался в излучении разрядной трубки. [28]