Cтраница 1
Аддукт Михаэля ( IX), получающийся при этом, как правило, устойчив, но точно также как и продукты присоединения воды и органических оснований по двойной связи может подвергаться дальнейшему превращению, при котором образуется непредельное соединение, отличающееся от исходного заместителями у ot - углеродного атома. [1]
Дестабилизировать аддукт Михаэля, по-видимому, могут и сильные электроноакцепторные заместители. Все попытки обнаружить в реакционной смеси аддукт ( ХШ), который содержит три нитршшше группы и должен образовываться при взаимодействии о - метоксибензилиденцианоацетата с малоноиитрилом в 95 - м этаноле оказались безуспешными. [2]
При расщеплении аддуктов Михаэля под действием оснований могут образовываться олефины. В некоторых случаях расщепление происходит просто при нагревании в отсутствие основного катализатора. [3]
При взаимодействии алкена с карбанионом обычно получается аддукт Михаэля, однако в некоторых случаях происходит расщепление двойной связи. Необходимым условием расщепления является наличие атома водорода у несущего отрицательный заряд углеродного атома. [4]
При взаимодействии алкена с карбанионом обычно получается аддукт Михаэля, однако в некоторых случаях происходит расщепление двойной связи. [5]
Эта реакция имеет большое значение, так как аддукт Михаэля в дальнейшем за счет альдольного присоединения пли альдолыюй конденсации в присутствии щелочи превращается в циклический альдоль VI1) или а, р-ненасыщенный кетон VII, которые содержат ангулярную метильную группу. В соединении VII легко обнаружить часть скелета стероидов ( кольца А и В), поэтому присоединение по Михаэлю эффективно используется для синтеза стероидов. [6]
Солянокислые соли гидразина и гидроксиламина взаимодействуют с алкенами, давая аддукты Михаэля, однако при расщеплении двойной связи другими азотсодержащими реагентами получаются гидразоны ( при взаимодействии с гидразином), фенил-гидразоны ( при взаимодействии с фенилгидразином), семикарбазоны ( при взаимодействии с семикарбазидом) и соответствующее соединение с активной метиленовой группой. [7]
Хотя двойная связь в этих соединениях достаточно обеднена электронами, чтобы давать аддукты Михаэля с цианид-ионом и нитромета-ном [15], они взаимодействуют также с тетрафенилциклопентадие-ноном [ 14а ] и с типичным представителем диенаминов [14], причем образуются [ 4 - f - 2 ] - аддукты ( 29) и ( 30), соответствено. [8]
Взаимодействие соединений 4, 5, 6 с различными N-нуклеофилами происходит через промежуточное образование аддуктов Михаэля. [9]
Вероятно, здесь первоначально происходит конденсация Кневенагеля ароматического альдегида с метиленактивным нитрилом с последующей реакцией карбонильного соединения с аддуктом Михаэля. Дальнейшая циклизация дает 2-амино-пиран. [10]
Несмотря на большое внимание, которое было уделено отработке экспериментальных условий, описанные выше реакции ан-нелирования могут быть неэффективными, а применение енами-нов не способно направить конденсацию Михаэля к С-2 2-заме-щенных циклоалканонов. При этом аддукт Михаэля ( 75) образуется очень легко и без полимеризации енона; разбавленная щелочь вызывает циклизацию, дегидратацию и расщепление связи углерод-кремний. [11]
Теофиллин и его аналоги алкилируются исключительно по N-7, а теобромины - по N-1. В те же положения направляется атака при получении производных Манниха действием формальдегида и вторичных аминов, а также обычных аддуктов Михаэля. [12]