Cтраница 1
Первичные аддукты диенового синтеза часто сами претерпевают дальнейшие превращения. Аддукт с тетрациклоном может отщеплять СО. Аддукты с 1 3-дифенилбенз [ с ] фураном ( 158) могут при действии кислот ( или AljOs) перегруппировываться в изомерные карбонильные соединения ( 159) или же восстанавливаться избытком 1 3-дифенилбенз [ с ] фурана ( 10), с потерей. [1]
Это свойство первичных аддуктов значительно расширяет сферу применения конденсаций енаминов для синтеза гетероциклических соединений. [2]
Точное строение первичных аддуктов 2 неизвестно. Однако, поскольку даже комплексы с галогенидами переходных металлов связаны через атом азота ( см. обзор [335]), приведенная структура вероятна. В отсутствие хороших нуклеофилов нитрильно-кислот-ные комплексы присоединяют еще молекулы нитрила и дают преимущественно симметричные триазины аналогично схеме (6.9) для альдегидов. [3]
Иногда наблюдаются неожиданные перегруппировки первичных аддуктов. [4]
Для получения большого выхода первичных аддуктов реакцию проводят в присутствии большого избытка амина. [5]
Даже в работах последних лет выводы о структуре первичных аддуктов противоречивы. [6]
Множество приложений включает, например, метоксикарбе-новые комплексы, получаемые 0-метилированием первичных аддуктов, и таким образом эти приложения выходят за пределы книги, посвященной литийорганическим методам. [7]
С диэтилацеталем бензальдегида в присутствии эфирата BF8, как и следовало ожидать, р-бромвинилэтиловый и р-бромвинилбу-тиловый эфиры образуют первичные аддукты с выходом около 80 %, причем при реакции диэтилацеталя бензальдегида с р-бром-винилбутиловым эфиром не наблюдается миграции алкоксильных групп, столь характерной для реакций с участием винилалкиловых эфиров. [8]
Дигидропиран и 2 3-дигидрофуран, которые можно рассматривать как внутренние виниловые эфиры, образуют с ацеталями главным образом первичные аддукты. [9]
Сероводород легко реагирует с N-замещенными кетиминами при низких температурах ( - 40 - 0 С) [ 4, 76, 99а, 100 ]; первичные аддукты быстро вступают в дальнейшую реакцию, образуя гел-дитиолы. N-Арилальдимины легко присоединяют тиолы ( в виде соответствующих тиолятов) [ 4, 76, 99а, 100 ] и дают ожидаемые 1 2-аддукты, при диспропорционировании которых в конечном итоге образуется амин ( продукт восстановления имина) и дисульфид. [10]
Конденсация 2-винилнафталина и его гомологов с малеиновым ангидридом в ксилоле182 или уксусном ангидриде183 с выходами 5 - 15 % приводит к соединениям типа ( LVIII), образующимся из первичных аддуктов в результате сдвига двойной связи. [11]
Изучение кинетических закономерностей и влияния структуры соединений в этой реакции206 209 привели к выводу, что первой стадией процесса является оксиметаллирование. Ввиду склонности первичных аддуктов к распаду выделить эти аддукты и доказать их строение удалось только в случае окситаллирования норборнена и нор-борнадиена 72 21, где стабильность продуктов присоединения повышена, вероятно, за счет внутримолекулярной координации таллий - кислород. [12]
Однако полученные в ряде работ данные противоречат ступенчатому механизму теломеризации. Если в первых двух случаях реакция протекает с образованием исключительно высших продуктов теломеризации, то третичные алкилгалогениды реагируют ( например, с дивинилом) в значительной мере с образованием первичных аддуктов. Подобное же явление наблюдается и при теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа. В то время как вторичный хлорид ( гидрохлорид пиперилена) реагирует с образованием в основном первичных продуктов присоединения ( см. приложение 7, стр. [13]
Известно [659, 661-664], что диацетилен и его гомологи реагируют с аммиаком и аминами, образуя 1 3-дизамещенные пир-ролы. Казалось бы, в случае этинилвиниловых эфиров должны получаться монозамещенные пирролы. Образование пирролов в качестве единственных продуктов реакции свидетельствует об элиминировании молекулы спирта у первичных аддуктов в условиях реакции. [14]
На примере гидрохлорида пиперилена ( 2-хлорпентен - З) изучено влияние строения олефина на характер реакции теломеризации. Было найдено, что соотношение между первичными аддук-тами и высшими продуктами теломеризации зависит от характера замещения при двойной связи олефина. Для симметрично двузамещенных ( бутен-2) олефинов оно несколько увеличивается. В случае несимметрично двузамещенных, а также три - и тетраза-мещенных олефинов ( изобутилен, три - и тетраметилэтилен) образуются почти исключительно первичные аддукты. Циклопентен и циклогексен по своей способности к теломеризации находятся между моно - и симметрично двузамещенными олефинами. Тело-меризацию этилена с 2-хлорпентеном - З провести не удается, ввиду малой реакционной способности этилена. [15]