Оптическая анизотропия - молекула
Cтраница 4
Температурную зависимость интенсивности светорассеяния бензола изучали также Коен и Эйзенберг [14] в небольшом температурном интервале 10 - 70 С. Из приведенных в работе кривых для полной интенсивности и коэффициента деполяризации нетрудно рассчитать кривую для интенсивности анизотропного рассеяния. Она качественно совпадает с нашей и также свидетельствует о том, что с повышением температуры эффективная оптическая анизотропия молекул бензола повышается. [46]
 |
Вероятная структура молекулярной цепи полиалкилизоцианата. а120. р 120. / о1Д A. / il 47 A. I2l 24 A. [47] |
Стерические взаимодействия радикала R с соседним карбонильным кислородом могут отклонить конформацию цепи от полной компланарности [33], однако структура ее сохраняет регулярность с высокой степенью ориентациоиного порядка, при котором амидные группы включены в цепь в строго чередующейся последовательности цис-и транс-конфигураций. Энергия сопряжения, стабилизирующая такую структуру и практически исключающая возможность вращения вокруг связи С-N, способствует большой равновесной жесткости молекулярной цепи полиалкил-изоцианатов. Большая равновесная жесткость проявляется в специфических свойствах разбавленных растворов этих полимеров: в характерной зависимости вязкости, поступательного и вращательного трения и оптической анизотропии молекул от молекулярного веса. [48]
При этом оказалось, что анизотропия мономера Да более чем на порядок превышает анизотропию мономерного звена полибутилизоцианата и более чем в 3 раза - поли-лара-бензамида. Этот экспериментальный факт означает, что большая оптическая анизотропия молекул ПФЭАК вызвана не столько жесткостью их основных цепей, сколько совершенным ориентационным порядком в боковых группах. Степень этого порядка весьма близка к ориентационной упорядоченности в нематических жидких кристаллах. Действительно, оптическая анизотропия молекул нематических жидких кристаллов ( близких по химической структуре к мономерному звену ПФЭАК), найденная по измерениям анизотропии молярной рефракции мезофазы с учетом степени ее ориентационного порядка Q [14], оказалась весьма близкой к значениям Q для ПФЭАК. [49]
При этом оказалось, что анизотропия мономера Да более чем на порядок превышает анизотропию мономерного звена полибутилизоцианата и более чем в 3 раза - яоли-яара-бензамида. Этот экспериментальный факт означает, что большая оптическая анизотропия молекул ПФЭАК вызвана не столько жесткостью их основных цепей, сколько совершенным ориентационным порядком в боковых группах. Степень этого порядка весьма близка к ориентационной упорядоченности в нематических жидких кристаллах. Действительно, оптическая анизотропия молекул нематических жидких кристаллов ( близких по химической структуре к мономерному звену ПФЭАК), найденная по измерениям анизотропии молярной рефракции мезофазы с учетом степени ее ориентационного порядка Q [14], оказалась весьма близкой к значениям Q для ПФЭАК. [50]
Из наиболее обоснованных физических методов можно назвать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Измеряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения W и характеристическая вязкость [ TJ ] - непосредственно определяются размерами молекулярных клубков. При этом зависимости X, Wn [ TJ ] от молекулярной массы для разветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X - f ( M), является относительно более чувствительным благодаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности. [51]
Позднее Орнштейн и Цернике [142-144] учли корреляции между флуктуациями в различных микроскопических элементах объема. Если взаимодействие между излучением и атомами мало, то эти параметры могут быть в принципе получены из экспериментов по рассеянию. В теориях Релея и Эйнштейна предполагается, что частицы или элементы объема являются изотропными. Кабанн [26] и Ганс [80-82] показали, какие поправки следует внести в эти теории, чтобы учесть оптическую анизотропию молекул и ее влияние на поляризацию рассеянного света. Однако во всех вариантах этой теории приходится вычислять работу ориентации в определенном направлении хаотически расположенных частиц жидкости, для чего необходимо располагать экспериментальными константами, получить которые довольно трудно. [52]
Страницы: 1 2 3 4