Cтраница 3
Изменение величины химического сдвига протона при образовании водородной связи складывается из собственно эффекта участия протона в образовании связи, вызывающей его дезэкранирование и сдвиг н в сторону слабых полей, и влияния диамагнитной анизотропии протоноакцепторной группы, участвующей в образовании водородной связи. [31]
Во-вторых, имеем спектр АВХ, а не ABC, так как, если химические сдвиги НА и Нв и близки, химический сдвиг Нх заметно отличается вследствие влияния электроотрицательности ( и, возможно, диамагнитной анизотропии) ацето-ксигруппы. [32]
В пересыщенных растворах и переохлажденных расплавах индукционный парамагнетизм особенно заметен и является следствием анизотропии ланжевеновского диамагнетизма. Диамагнитная анизотропия, свойственная многим молекулам, имеет место в соответствующих кристаллах. Наибольшей анизотропией обладают ароматические соединения. Диамагнетизм этих веществ в направлении, перпендикулярном плоскости молекулы, аномально велик. [33]
Другим фактором, влияющим на степень магнитного экранирования ядра, является диамагнитная анизотропия - вызываемая круговыми токами в электронной оболочке около других ядер данной молекулы. Влияние диамагнитной анизотропии на экранирование детектируемого ядра может обусловливать появление в ней как диамагнитного ( против внешнего поля), так и парамагнитного ( вдоль внешнего поля) дополнительного компонента. [34]
Рост числа л-связей в молекуле сопровождается снижением потенциала ионизации - энергии отрыва электрона от молекулы ( например, в ряду полиаценов: бензол - пентацен), что также должно благоприятствовать улучшению электропроводности. Рост диамагнетизма сопровождается увеличением диамагнитной анизотропии: растет разность между восприимчивостью, измеренной перпендикулярно плоскостям конденсированных ароматических колец, и восприимчивостью вдоль этих плоскостей. Иными словами, л-электроны становятся более подвижными именно в плоскости молекулы. Особая подвижность л-электронов подтверждается также тем, что экспериментальная величина магнитной анизотропии близка к теоретически рассчитанной в предположении, что л-электроны двигаются по бензольному кольцу, как по замкнутому сверхпроводнику - без сопротивления. [35]
Хотя ион Fe444 находится в S-состоянии, его соли, подобно соединениям двухвалентного марганца, показывают определенную, хотя и слабую анизотропию. Это, невидимому, может быть обусловлено отчасти диамагнитной анизотропией кристалла и частично взаимодействием магнитных моментов и их некубическим расположением в кристаллической решетке. Помимо этого, анизотропия отчасти обусловлена также штарковским расщеплением под влиянием электрического кристаллического поля. [36]
Например, Лонсдейл и Тур [145] установили, что величина диамагнитной анизотропии В-трихлор-боразина составляет около 40 % диамагнитной анизотропии 1 3, 5-трибромбензола и около 30 % бензола. Хотя механизм электронной проводимости в органических твердых телах пока едва ли понятен, однако сообщалось об определенных корреляциях между производными боразина и бензола. [37]
Рассмотрим сначала смектик А с гомеотропной текстурой между двумя стеклянными пластинами. Приложим к системе магнитное поле Н в направлении оси х и предположим, что диамагнитная анизотропия % а положительна. Чтобы минимизировать магнитную энергию, система должна повернуть свою оптическую ось, но слои сильно связаны с обеими стенками. [38]
Даже в этой идеальной ситуации взаимодействие внешнего электрического поля со средой нематика включает по крайней мере два различных процесса. Один связан с анизотропией диэлектрической проницаемости: она приводит к тем же эффектам, что и диамагнитная анизотропия, описанная в разд. Второй эффект ( открытый Мейером [57]) гораздо менее тривиален: в деформированном нематике во многих случаях может появиться диэлектрическая поляризация. И наоборот, электрическое поле в некоторых случаях может вызвать искажение в объеме нематика. [39]
Различие в химических сдвигах трет-бутильных групп в соединениях Д ] и Дг было объяснено выше. Hi и На, одинаково связанные с этиленовой системой, расположены совершенно различным образом относительно конуса диамагнитной анизотропии карбонила. Более близко расположенный Hi будет дезэкранирован по сравнению с Н2 и этиленовая часть сгектра будет иметь вид АХ, что позволяет провести анализ по правилам первого порядка. Два протона Hi и На, связанные спин-спиновым взаимодействием, проявляются в спектре в виде дублетов. Расщепление между двумя сигналами в каждом из дублетов определяет константу спин-спинового взаимодействия, которая равна 16 8 гц. [40]
Например, Лонсдейл и Тур [145] установили, что величина диамагнитной анизотропии В-трихлор-боразина составляет около 40 % диамагнитной анизотропии 1 3, 5-трибромбензола и около 30 % бензола. Хотя механизм электронной проводимости в органических твердых телах пока едва ли понятен, однако сообщалось об определенных корреляциях между производными боразина и бензола. [41]
Пако и Маршан [763] использовали для описания гипотетического двумерного газа в графите статистику Ферми - Дирака и пришли к заключению, что диамагнетизм газовой сажи и графита сводится, во-первых, к независящей от температуры диамагнитной восприимчивости ха и во-вторых, к зависящей от температуры диамагнитной восприимчивости, которая анизотропна и направлена перпендикулярно плоскости слоев графита. Изменение этой характеристики с температурой выражается соотношением ДХ / АХО 1-ехр ( - Го / Г), где АХ - диамагнитная анизотропия углерода при температуре Т ( К), АХО - значение АХ при 6 К, а Т0 - температура вырождения гипотетического электронного газа в углероде. Предельная анизотропия АХО, зависящая от температуры, и температура вырождения Т0 являются константами, характеризующими углерод. Пако и Маршан предполагают, что не зависящая от температуры ха представляет собой минимальную удельную восприимчивость, которой обладает углерод при уменьшении диаметра слоя. [42]
Интересно соотношение между подвижностью ароматических тг-электронов и диамагнетизмом этих соединений. Известно, что диамагнитная восприимчивость зависит от способности электронов смещаться перпендикулярно к направлению магнитного поля. Этот эффект диамагнитной анизотропии обусловлен тем фактом, что радиус электронной цепи, т.е. подвижность или делокализация тс-электроноп, возрастаете увеличением числа ядер молекулы ( К. [43]
Интересно соотношение между подвижностью ароматических тс-электронов и диамагнетизмом этих соединений. Известно, что диамагнитная восприимчивость зависит от способности электронов смещаться перпендикулярно к направлению магнитного поля. Этот эффект диамагнитной анизотропии обусловлен тем фактом, что радиус электронной цепи, т.е. подвижность или делокализация it - электронов, возрастает с увеличением числа ядер молекулы ( К. [44]
Как и для других методов изучения водородной связи, важным вопросом для ПМР является связь наблюдаемого параметра ( для ПМР - химического сдвига) с энергией водородной связи. Совокупность имеющихся данных пока не позволяет дать окончательный ответ. Специфические магнитные эффекты, такие как влияние диамагнитной анизотропии молекул, я-электронного тока в бензольном кольце, по-видимому, свидетзльствуют об отсутствии простого универсального соответствия между силой водородной связи и сдвигом сигнала ПМР. Однако сравнение данных для аналогичных систем может дать вполне интерпретируемые результаты. [45]