Cтраница 2
Как уже было сказано, а-галоидэфиры вторичных спиртов менее устойчивы, чем первичных. Если сравнить устойчивость а-галоид-эфиров в зависимости от природы применяемого в синтезе альдегида, то наиболее устойчивыми являются эфиры, полученные из формальдегида. С повышением молекулярного веса альдегида устойчивость падает. Например, а-бромэтиловый эфир через 3 ч после получения начинает разлагаться, тогда как бромметилалки-ловый эфир хранится в течение двух суток. [16]
Пудовик на основании изучения присоединения а-галоидэфиров к бутадиену [50] и каталитическо) изомеризации продуктов присоединения считает, чтс полностью схема Муската и Нортона принята быть не может, ибо реакция частично идет и по молекулярному типу. При этом поляризация атомов галоидов F молекуле в момент присоединения не доходит до полной ионизации, что видно из сравнения соотношение 1 2 - и 1 4-продуктов присоединения. [17]
С повышением веса алкоксирадикала устойчивость а-галоидэфиров увеличивается. Например, хлорметилоктиловый эфир может храниться длительное время без разложения. [18]
Одной из разновидностей реакции присоединения а-галоидэфиров к ненасыщенным соединениям является реакция с а-окисями. Она происходит во многом аналогично реакциям присоединения по двойной связи. [19]
Пудовик на основании изучения присоединения л а-галоидэфиров к бутадиену [50] и каталитическо) изомеризации продуктов присоединения считает, чтс н полностью схема Муската и Нортона принята быть не может, ибо реакция частично идет и по молекулярному типу. При этом поляризация атомов галоидов f молекуле в момент присоединения не доходит до полной ионизации, что видно из сравнения соотношение 1 2 - и 1 4-продуктов присоединения. [20]
Гидролиз может служить методом количественного определения а-галоидэфиров. Выделившийся альдегид определяется бисульфит-ным методом, а галоидводород титруют раствором NaOH в присутствии метилового оранжевого. [21]
Простота проведения некоторых синтезов с применением а-галоидэфиров дает возможность получать разнообразные продукты, содержащие активные группы, которые могут быть использованы для дальнейших реакций. [22]
Реакция, как и в случае а-галоидэфиров, протекает с большой скоростью. [23]
В приложении 1 представлены некоторые физические свойства а-галоидэфиров. [24]
Соотношение между этими продуктами зависит от природы галоида в а-галоидэфире. Наибольшее количество эфирного продукта получено из бром - и иодметиловых эфиров, так как они более активны по сравнению с ос-хлорэфирами. Образование арилхлоридов имеет место только при взаимодействии ди-о-заме-щенных магнийгалоидарилов и в очень незначительной степени. [25]
В приложении 19 приведены константы полигалоидэфиров, полученных при взаимодействии а-галоидэфиров с галоидолефинами. [26]
Химические свойства а-галоидэфиров, рассмотренные выше, показывают, как часто а-галоидэфиры применяются в органическом синтезе. [27]
Как приведенные здесь превращения, так и ранее описанные реакции вторичных хлорфосфинов с а-галоидэфирами, а-галоидсульфидами, иод - и бромпроизводными ] углеводородов [1 - 8] указывают на четко выраженный нуклеофильный характер вторичных хлорфосфинов. [28]
Тщательные кинетические исследования позволили установить, что скорость гидролиза зависит от величины алкильных групп в молекуле а-галоидэфира [159] и увеличивается с ростом галоид-содержащего радикала. Некоторые исследователи [159] считают, что скорость гидролиза а-галоидэфира зависит от его растворимости в воде. [29]
По мнению М. Ф. Шостаковского, преимущественное образование, а, ( 3-дихлорэфира при хлорировании диалкиловых или а-хлор-алкиловых эфиров объясняется таутомерией а-галоидэфиров, а присоединение хлора происходит по двойной связи таутомерной формы а, р-хлорэтилалкиловых эфиров. [30]