Измерение - скорость - обмен
Cтраница 1
Измерения скорости обмена энергией между N2 и асимметричными колебаниями CO2 ( v3) проведены в диапазоне температур Г300 - 2500 К ( Многими авторами. Экспериментальные данные [130] указывают на немонотонную зависимость времени релаксации от температуры с максимумом при Г 1400 К. [1]
Другой метод основан на измерении скорости обмена между; двумя пластинками твердых растворов одинакового состава, один из к-рых содержит радиоактивный изотоп компонента, а другой состоит из стабильного изотопа. Скорость изменения активности пластинок зависит от упругости пара и от коэфф. [2]
Другой метод основан на измерении скорости обмена между двумя пластинками твердых растворов одинакового состава, один из к-рых содержит радиоактивный изотоп компонента, а другой состоит из стабильного изотопа. Скорость изменения активности пластинок зависит от упругости пара и от коэфф. [3]
В табл. 5 приведены результаты измерения скорости обмена средних атомов серы ряда полисульфидов с элементарной серой при различных температурах. Для некоторых систем ( 1, 2, 4, 5) определена энергия активации обмена и указан интервал температур, в котором проводились опыты, для системы 3 измерена константа скорости обмена только при 115, для систем 6 и 7 приведены лишь качественные результаты по обмену. [4]
Различные последовательности могут быть идентифицированы также путем измерения скоростей обмена водорода пептидных групп [66], этот вопрос обсуждается в разд. [5]
Уилкинса [29], а также получены из измерений скорости обмена лиганда, когда скорости не зависят от концентрации свободного лиганда, или из измерений скоростей диссоциации в кислых средах, когда скорости не зависят от концентрации ионов водорода. Сравнивать нужно энергии активации комплексов, имеющих одинаковый состав, и теоретические значения ЭАКП, приведенные в последней колонке табл. 3.10. Они рассчитаны для механизма Sjjl и интермедиата, имеющего конфигурацию квадратной пирамиды, с учетом искажения конфигурации исходного комплекса вследствие эффекта Яна - Теллера. [6]
 |
Механизм, предложенный для реакции ( агепе Мо ( СО3 с образованием. fHC - MoL. i ( CO3. [7] |
Скорости реакции второго порядка совпадают с данными, полученными при измерении скоростей обмена арена в этих системах. Кроме того, медленные скорости реакции мезитиленового соединения согласуются с данными обмена арена. Удивительным отличием является то, что обмен очень медленный и требует температуры 100 и выше, тогда как реакции замещения прорекают очень легко при комнатной температуре. Это означает, что использованные фосфорные лиганды являются намного лучшими реагентами по отношению к этим субстратам, чем арены. Предположение о том, что 1) ( н - С4Н9) 3 значительно лучший нуклеофильный заместитель, чем PGli, согласуется с порядком нуклеофильной силы, описанным выше. [8]
Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. [9]
Так как фотосинтез и дыхание описываются одним и тем же общим уравнением реакций ( только эти процессы идут в противоположных направлениях), измерение скоростей обмена 02 манометрическим, полярографическим и другими методами не может прояснить характер возможного взаимодействия между этими двумя процессами. [10]
Поэтому записанное уравнение строго применимо лишь для расчета констант скорости при низкой концентрации амида. V измерение скорости обмена водорода дало значение k - 4 - 1Q - 7, вычислено 4 - 10 - 7 сек-1. Возможно, что меньшая скорость обмена объясняется частичным разложением амида при длительных опытах в недостаточно герметизированной аппаратуре, применявшейся Робертсом. [11]
В любом случае модель груба н можно было бы рассмотреть ее усовершенствованные варианты, например учесть силы притяжения Лондона [2], что увеличит примерно на 2 ккал энергию каждой связи. Это не согласуется с экспериментальными давшими измерения скорости обмена с меченым 180: молекулы воды в комплексе железа быстро обмениваются с массой растворителя, тогда как для иона хрома этого не наблюдается. [12]
В табл. 4 приведены экспериментальные значения энергий активации ( Ецю) реакций обмена группами RS между дисульфидами и соответствующими меркаптанами. Во втором столбце указан интервал температур, в котором проводились измерения скорости обмена. [13]
В исследуемук систему вводят радиоактивный изотоп одного из ионов ( например, Ре), через определенные промежутки времени отбирают пробы, осаждают один из ионов и определяют в осадке содержание радиоактивного изотопа. По кинетике перехода изотопа металла из одного состояния в другое определяют константу скорости переноса электрона от одного иона к другому. В контрольных опытах проверяют изотопный обмен, протекающий при осаждении и разделении ионов. Значительно реже для измерения скорости обмена Электронов используют методы ЭПР и ЯМР ( см. гл. [14]
Интересное явление представляет собой обмен между амидными протонами пептидного остатка и окружающей водой. Мы уже ознакомились с этим процессом как способом упрощения спектров в случае, когда протеин растворяется в дейтерированной воде, и амидные протоны участвуют в обмене с ядрами дейтерия растворителя. Скорость обмена существенно зависит от структурных особенностей. Если обмен происходит очень медленно, то его скорость можно определить непосредственно по уменьшению во времени интенсивности линий. Правда, если амидные протоны обмениваются настолько быстро, что соответствующие им сигналы не видны отдельно от сигналов воды ( быстрый обмен), то в общем случае не удается провести измерение скорости обмена с привлечением простых методов. [15]
Страницы: 1