Cтраница 3
Несколько другие типы калориметров ( рис. 16) применяются для измерения тепловых эффектов реакций, протекающих в водных растворах. В этом случае теплота реакции передается в основном воде ( или забирается у воды), служащей растворителем. Целесообразно применение в качестве калориметра сосуда Дьюара. Калориметр снабжается точным термометром 3, мешалкой 4 для быстрого достижения однородности раствора и воронкой 5 для введения в сосуд реагирующих веществ. Массу реагирующих веществ и воды подбирают таким образом, чтобы изменение температуры было невелико и процесс мог считаться изотермическим. [31]
Методы термометрического, или энтальпий-ног о, титрования основаны на измерении теплового эффекта реакции титрования или величин, пропорциональных этому тепловому эффекту. Тепловой эффект некоторых реакций может не отличаться от нуля, однако специально рассматривать этот случай нет необходимости в связи с его сравнительно редкой реализуемостью в практических условиях титрования. [32]
В специальных потоковых хроматографах применяются термохимические детекторы, основанные на измерении теплового эффекта реакции окисления горючих газов в присутствии катализатора [ 34, а также 26 в гл. [33]
Для определения окиси углерода с успехом применяют термохимические газоанализаторы, построенные на принципе измерения теплового эффекта реакции каталитического окисления окиси углерода до двуокиси. Для определения паров ртути в воздухе применяют прибор, основанный на поглощении парами ртути ультрафиолетового излучения и измерении величины этого поглощения фотоэлектрическим устройством. [34]
В настоящем Справочнике для теплоты образования CF2C12 принято значение, основанное на использовании результатов измерения тепловых эффектов реакций сложного замещения и диспропорционирования в ряду фторхлорзамещенных метана, полученных Мир-сом и Сталом [2825] ( см. первое примечание на стр. [35]
Действие описанных Ю. М. Юровским приборов для определения вредных газов в рудничном воздухе также основано на измерении теплового эффекта реакции окисления углеводородов. [36]
Термометрическое титрование применяется при изучении реакций комплексообразования, а также при определении ионов металлов путем измерения тепловых эффектов реакций образования комплексных соединений. В последнем случае обычно выделяют катионы металлов из раствора в виде нерастворимого соединения или используют реакции образования растворимых анионных комплексов. В некоторых случаях эти реакции протекают последовательно. Примером последнего может служить метод определения серебра по реакции ионов серебра с цианид-ионами. Образующийся вначале нерастворимый цианид серебра затем растворяется в избытке цианида калия, образуя ион дициапида серебра. [37]
Для определения окиси углерода с успехом используют термохимические газоанализаторы, действие которых основано на принципе измерения теплового эффекта реакции каталитического окисления окиси углерода до двуокиси. Для определения паров ртути в воздухе применяют приборы, работа которых основана на поглощении резонансной линии ртути с длиной волны 253 7 нм. [38]
Действие описанных Ю. М. Юровским 49 приборов для определения вредных газов в рудничном воздухе также основано на измерении теплового эффекта реакции окисления углеводородов. [39]
Значения теплоты образования четырехфтористого кремния, приведенные в большинстве современных термохимических справочников, основаны на результатах измерений тепловых эффектов реакции растворения Sip4 и SiO2 в плавиковой кислоте, выполненных еще в прошлом веке. В работах Трюшо [4022, 4023] была измерена теплота растворения ( - 34 0 ккал / моль) газообразного четырехфтористого кремния в растворе плавиковой кислоты. Гунтц [1898] на основании собственных измерений теплоты растворения фтористого водорода, измеренной Томсеном [3981] теплоты растворения кремнезема в плавиковой кислоте и измеренной Аммерлем [1943] теплоты гидролиза Sip4 нашел несколько отличное значение теплоты растворения, равное - 33 5 ккал / моль. Быховский и Россини [813] на основании этих данных вычислили значение Д / / / 291 ( SiF4, газ) - 363 ккал / моль. Однако эти величины малонадежны, поскольку калориметрическая техника измерений в работах [4022,4023, 1898,3981, 1943] не отвечает современным требованиям. [40]
Значение теплоты образования CFC13, полученное Керкбрайдом и Дейвидсоном [2408], согласуется со значением, основанным на результатах измерений тепловых эффектов реакций сложного замещения и диспропорционирования в ряду фторхлорзамещенных метана, полученных Мирсом и Сталом [2825] ( см. первое примечание на стр. [41]
Величина ДЯ0 является константой интегрирования, обозначающей гипотетическое тепло реакции при Г0, и может быть вычислена по результатам измерения теплового эффекта реакции при данной температуре. [42]
Ко второй группе термохимических газоанализаторов относятся газоанализаторы с насыпным катализатором, в которых реакция происходит в слое катализатора, а измерение теплового эффекта реакции осуществляется с помощью термометра сопротивления или термобатареи, а в новейших приборах - полупроводникового термосопротивления. [43]
На основе измерений теплового эффекта реакций при постепенном понижении температуры Нернст установил так называемый тепловой закон ( который рассматривают также как третий закон термодинамики): по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии стремится к нулю. Справедливость теплового закона достоверно подтверждена на опыте. [44]
Обычно применяются термохимические газоанализаторы ТХГ-56 для контроля примеси кислорода в водороде и ТХГ-5а для контроля содержания водорода в кислороде. Работа этих приборов основана на измерении теплового эффекта реакции каталитического сжигания примеси одного газа в другом. В датчики газоанализаторов должны подаваться сухие газы, поэтому перед каждым датчиком имеется газоочистительное устройство ( ГОУ), представляющее собой металлические стаканы, заполненные силикагелем. Последний по ходу газа стакан имеет стеклянный колпак для контроля изменения окраски сорбента. В этот стакан засыпается силикагель, обработанный хлористым кобальтом и меняющий свою окраску при увлажнении с голубой на розовую. [45]