Релаксационное измерение
Cтраница 2
Интересно, что такой вывод о смене режима при внешне гладких кривых накопления подтверждается также релаксационными измерениями. К кривая накопления ( R) ( рис. 169) не претерпевает явных изломов, коэффициент, определяющий зависимость величины Т2 - - 6е ( см. выше) от дозы, резко уменьшается при ( R) жЮ19 г - 1, что указывает на существенное изменение характера распределения радикалов в образце выше этой точки кривой накопления. [16]
 |
Реакции коррозионного типа. [17] |
Так, электропроводность понижается при любом типе образования ионных пар, и определенные таким путем константы должны быть на порядок величины больше, чем значения, найденные с помощью прямых методов, например спектрофотометрии, спектров комбинационного рассеяния или релаксационных измерений. [18]
Достижение точной инверсии ( Mz - - Мг) ( см. разд. Это существенно при релаксационных измерениях методом инверсия-восстановление и во многих экспериментах, в которых требуется инвертировать спиновые состояния одного из взаимодействующих партнеров ( например, / г - - / г), что необходимо для гетероядерной развязки одиночным тг-импульсом в период эволюции в двумерных экспериментах. [19]
Инверсия намагниченности ( Mz - - Mz) особенно чувствительна к эффектам расстройки и несовершенству импульсов, поэтому применение составных импульсов для этой цели оказалось наиболее плодотворным. Получение полной инверсии полезно при релаксационных измерениях и во многих экспериментах, требующих инверсии спиновых состояний ( Ikz - - IkZ), включая большое разнообразие двумерных экспериментов, описанных в гл. [20]
Получившие в настоящее время широкое раовроогранение эксперименты по изучению процессов колебательно-поступательной V-T / K релаксации в газовой фазе при фиксированной температуре не дают ответа на важный вопрос об относительном влиянии различных частей мехмолекулярного потенциала на эффективность дезактивации колебательной энергии. Такая задача может быть решена лишь при проведений температурных релаксационных измерений особенно в области низких температур, где возрастает роль дальне-действующей частя притяжения потенциала меямолекулярных взаимодействий. Единичные эксперименты, выполненные для простейших молекул: ННаШ 2 ], С02 [3], Я20 [4], Н2 [5] и 03 Освидетельствуют о перспективности такого рода измерений. Наконец, практическое отсутствие как экспериментальных результатов, гак и сложившихся теоретических представлений о механизме колебательной релаксации в конденсированном состоянии определяет особую важность работ по сравнительному исследованию эффективности колебательной дезактивации одних и тех же молекулярных систем в газовой фазе и жидкости. [21]
На явлении ядерного резонанса основано несколько методов: ЯМР широких линий, релаксационные измерения, ЯМР высокого разрешения. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера ( кристалличность, ориентация), молекулярные движения и связанные с ними переходы. [22]
В настоящее время предложено много моделей прежде всего для количественного объяснения термодинамических свойств воды или растворов электролитов. Часто, однако, они не настолько детальные, чтобы их можно было в микромасштабе сопоставлять со структурными, спектроскопическими и релаксационными измерениями. Используя коррелятивные функции, можно количественно описать общие пространственно-временные или бинарные функции распределения в данной модели и таким образом обеспечить более полное количественное описание жидкостей, которое можно детально сопоставить с экспериментальными данными. II коррелятивные функции в первом приближении пригодны для количественной интерпретации данных, однако они являются предварительными и слишком грубыми для полного и однозначного описания динамики и пространственной корреляции в воде или ионных растворах. Построение более реалистических пространственно-временных коррелятивных функций для воды и ионных растворов остается насущной, хотя и сложной проблемой, так как эти функции должны учитывать структуру, частоты колебаний, образование связей, релаксационные процессы и взаимозависимость этих факторов. [23]
Экспериментальные значения времени релаксации протонов в растворах Мп хорошо согласуются с выражениями ( 13) и ( 23), если принять г 2 8 A, a / ft 1 0 Мгц и использовать выражения ( 19) для времени корреляции. Был измерен най-товский сдвиг протонов воды и получено значение alh 0 62 Мгц, которое также согласуется с релаксационными измерениями. [24]
В ней было экспериментально показано, что в растворах парамагнитных солей релаксация протонов происходит не в объеме свободного растворителя, а в основном лишь в сольватных сферах парамагнитных частиц. На основании этого, вопреки общепризнанной в те годы релаксационной теории Бломбергена, Переела и Паунда, не предсказывающей зависимость релаксационных параметров протонов от молекулярного строения растворов, был сделан вывод, что экспериментальное изучение релаксации ядер растворителя дает метод исследования структуры парамагнитных растворов. Известно, что в настоящее время релаксационные измерения на ядрах молекул растворителя в растворах парамагнитных солей действительно используются как метод исследования структуры растворов. [25]
На явлении ядерного резонанса основано несколько методов: ЯМР широких линий, релаксационные измерения, ЯМР высокого разрешения. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера ( кристалличность, ориентация), молекулярные движения и связанные с ними переходы. [26]
Первая состоит в том, что описываемые далее параметры коррелируют со структурой молекул и в особенности с их движением. Но, к сожалению, их связь со строением понятна в значительно меньшей степени, чем в случае химических сдвигов или констант спин-спииового взаимодействия. Хотя иногда релаксационные измерения могут удачно разъяснить структурные вопросы, полагаться на них в полной мере все же не следует. Объясняется это тем, что довольно трудно провести точные и воспроизводимые измерения времен релаксации, поскольку, как мы увидим, в них вносит вклад множество посторонних ( с химической точки зрения) факторов. [27]
Очевидно, что измерение псевдоконтактного сдвига может дать ценные сведения о стереохимии комплексов металлов. Имеются и некоторые трудности. Во-первых, если комплекс может находиться во многих конформациях, которые быстро взаимопревращаются, то псевдоконтактный сдвиг может отражать лишь усредненную конформацию. Эта проблема встречается и при релаксационных измерениях. В-третьих, это уравнение выполняется только для комплексов с аксиальной симметрией относительно иона металла. Не всегда ясно, к какой именно структуре относится. [28]
Совершенно ясно, что во многих случаях, когда в качестве В выступает многоатомная молекула, сильное влияние В на релаксацию А обусловлено быстрым колебательно-колебательным обменом между А и В. В таких случаях уравнение (4.20), вообще говоря, неприменимо, а вычисляемые по уравнению (4.20) ZAB не представляют интереса с количественной точки зрения; для получения строгих количественных выводов нужно проводить измерения при более высоких концентрациях добавки. Из сказанного выше следует чрезвычайно важный вывод: даже малые количества каталитической добавки ( меньше 1 %) могут уменьшать наблюдаемое время релаксации РА в четыре-пять раз. Поэтому при проведении релаксационных измерений совершенно необходим самый тщательный анализ химической чистоты используемых газов; расхождение между ранними экспериментальными данными различных авторов во многом обусловлено влиянием примесей. [29]
Однако могут быть случаи, когда предположение, о котором идет речь, не корректно. Так, хорошо установлено ( гл. Соответственно нельзя ожидать, чтобы условная константа диссоциации борной кислоты могла бы служить однозначным критерием каталитической эффективности борной кислоты или борат-иона. На самом деле получены довольно ненадежные данные [55], из которых следует, что для реакций с участием борной кислоты или борат-иона в качестве катализаторов не обнаружены сколько-нибудь заметные отклонения от соотношения Бренстеда. С другой стороны, релаксационные измерения показывают, что боратные растворы [56] характеризуются несколькими временами релаксации, которые, повидимому, соответствуют процессам с участием вышеназванных частиц. В целом трудно различить синхронный и последовательный механизмы в растворе. В этой области необходимы дальнейшие исследования. [30]
Страницы: 1 2 3