Cтраница 1
Изобензофуран называют наиболее реакционноспо-собным выделяемым диеном. Наиболее типичны случаи, когда имеют дело с невыделяемыми или чрезвычайно реакционноспособными системами, улавливаемыми диенофилами, поэтому обсуждение синтеза неизбежно должно включать рассмотрение их реакций циклоприсоединения. [1]
Действительно этот коммерчески доступный изобензофуран часто используют в качестве ловушки для промежуточно образующихся алкенов и алкинов. [2]
Углеродный скелет изобензофурана состоит из конденсированных в орто-положении ядер бензола и фурана, причем кольцо бензола присоединено в положение 3 и 4 ядра фурана. Написать структурную формулу изобензофурана с сохранением типичной системы сопряженных связей в бензольном ядре невозможно. [3]
В обоих рассмотренных синтезах незамещенного изобензофурана движущей силой ретрореак-ции Дильса - Альдера является выброс ароматической частицы. Изобензофуран представляет собой низкоплавкое твердое вещество, стабильное в разбавленном растворе в отсутствие кислорода. [4]
Блике и Пательский объясняют образование изобензофурана рядом реакций XIV-XVIII. Антрон ( XIX) получается в результате простого внутримолекулярного ацилирования. Оксифталан ( XVII), который, как предполагают, образуется в качестве промежуточного соединения, по своей структуре соответствует веществам, получаемым при взаимодействии арил-магнийгалогенида с арилфталидом ( стр. Приведенная схема превращений подтверждается, как было найдено, тем, что обработка смеси веществ XV и XVI серной кислотой приводит к образованию изобензофурана. [5]
Бензо [ с ] фуран ( изобензофуран) является электронным аналогом нафталина, и можно было бы допустить, что его молекула должна быть стабильна. Можно было также ожидать, что он будет крайне реакционноспособен, так как присоединение диенофи-лов к диеновой системе фурана приводит к возникновению бензольного кольца. В отличие от незамещенной системы, 1 3-диарил-бензо [ с ] фураны стабильны. [6]
Из других арилэтиленов в конденсации с изобензофуранами исследован дибензоилэтилен. Последнее оказалось способно к конденсации с малеиновым ангидридом и / г-бензохиноном, однако полученные при этом аддукты ближе не изучены. [7]
Из других арилэтиленов в конденсации с изобензофуранами исследован дибензоилэтилен. Последний реагирует с 1 3-дифенил - 5 6-диметилизобензо-фураном по общей схеме диенового синтеза и образует количественно. Последнее оказалось способно к конденсации с малеиновым ангидридом и n - бензохиноном, однако полученные при этом аддукты ближе не изучены. [8]
Циклическая система ( 55) называется изотионафтеном, изоиндолом, изобензофураном, если Z S, NH и О соответственно. [9]
Изоиндол [1], бензо [ с ] тиофен ] [2] и изобензофуран [3] гораздо менее стабильны, чем изомерные им индол, бензо [6] тиофен и бензо [.] фуран. Это несомненно связано с wx более низкой ароматичностью, что может быть оценено i венно с учетом того, что в этих [ фсистемах шестичленный щ собой не полностью бензоидную систему. Из трех незамещенных гетероциклов бензо [ с ] тиофен наиболее стабилен - он остается неизменным в твердом виде в течение нескольких дней при - 30 С, но в основном большинство химических превращений было проведено с замещенными гетероциклами. Нестабильность проявляется в сильной склонности к присоединению таких реагентов, в результате присоединения которых образовывалась более ароматическая система, в частности, эти гетероциклы особенно склонны к присоединению диенофилов. Положение такого таутомерного равновесия может меняться в зависимости от природы растворителя: растворители типа диметилскульфоксида сдвигают равновесие в сторону NH-таутомера, тогда как в протонных растворителях, напри-i в спиртах, предпочтительно существование иминного таутомера. [10]
Лоследняя стадия реакции в приведенной схеме иллюстрирует этщепление от аддуктов с изобензофураном кислородного мостика ( под действием бромистоводородной кислоты), которое приводит к замещенным нафталина и протекает еще легче, чем в случае аддуктов фурапа. [11]
Несмотря на то, что в приведенных примерах пространственные факторы, невидимому, оказывают влияние на направление реакции Фриделя-Крафтса, они не проявляются при превращении одимезитоилбензола в соответствующий изобензофуран, которое протекает нормально. [12]
Точно так же и для процесса димеризации, протекающего на свету в отсутствие кислорода [ 1а ], можно предложить схему, согласно которой одна из молекул изобензофурана функционирует в виде свободного радикала, в то время как другая реагирует как реакционноспособный диен. [13]
Ароматический характер пятичленного цикла индола несколько меньше, чем пиррола, а аннелирование молекулы бензола по связи Сз - С4 пиррола или фурана значительно понижает ароматический характер системы, до такой степени, что изобензофуран скорее относится к неароматическим соединениям. [14]
В обоих рассмотренных синтезах незамещенного изобензофурана движущей силой ретрореак-ции Дильса - Альдера является выброс ароматической частицы. Изобензофуран представляет собой низкоплавкое твердое вещество, стабильное в разбавленном растворе в отсутствие кислорода. [15]