Cтраница 1
Распад трихлорметильного аниона смещает кислотно-основное равновесие, и поэтому величину рКа можно указать лишь ориентировочно. [1]
Хлороформ в условиях межфазного катализа образует и трихлорметильный анион и дихлоркарбен как реакционноспо-собные промежуточные частицы. Однако в 50 % - ном водном растворе едкого натра, обычно применяемом в межфазных реакциях, продукт не стабилен. Если же использовать 10 - 15 % - ный водный раствор едкого натра и поддерживать ионную силу добавлением фторида калия, то продукт устойчив. [2]
Схема реакции подобна показанной выше в уравнении (2.28); присоединение по Михаэлю трихлорметильного аниона к винилацетату и циклопро-панирование енолацетата бицикло - [3,2,1] - гептанона [54] изображены уравнениями (2.29) и (2.30) соответственно. [3]
Однако при попытках присоединить дихлоркарбен по двойной связи олефинов, содержащих сильные электроноакцепторные группы, чаще наблюдается присоединение трихлорметильного аниона по Ми-аэлю, чем образование желаемого дихлорциклоттропана. На - - пример, акрилонитрил реагирует с хлороформом и 50 % - ным водным раствором едкого натра в присутствии бензилтриэтил-аммонийхлорида или дибензо-18 - крауна-6 [51] ( и соль и краун-эфир - эффективные межфазные катализаторы при генерировании карбена), образуя 4 4 4-трихлорбутиронитрил. Подобные результаты получены с а, 3-ненасыщенными эфирами, нитрилами и сульфоиами. Если же акцептор в реакции Михаэля имеет заместитель в а-положении, то основным продуктом будет 1 1-дихлорциклопропан. Этот путь кажется более вероятным. В то же время такие системы менее чувствительны к присоединению по Михаэлю ( поскольку образуется более замещенный карбанион) и более нуклеофильны, так что становится возможным конкурирующее присоединение. [4]
Детальное изучение этой реакции позволило установить, что вначале происходит цикло-пропанирование, за которым следует серия реакций дегидро-хлорирования и присоединения трихлорметильного аниона. Отметим, что в этих случаях у атомов углерода нет электроноакцепторных групп, которые активируют реакцию Михаэля. [5]
Как ив эфирах трихлоруксусной кислоты, карбонильная группа в гексахлорацетоне весьма реакционноспособна по отношению к нуклеофильным регентам, что позволяет трихлорметильному аниону отщепиться с парой электронов, посредством которой он был первоначально связан с карбонильной группой. При обработке основанием, например метилатом натрия [57, 58], гексахлор-ацетон легко дает дихлоркарбен в апротонноп среде. [6]
Другая интерпретация влияния спирта заключается в следующем: подобно хлороформу, бромоформ депротонируется на поверхности раздела фаз и, поскольку трибромметильный анион гидролизуется легче, чем трихлорметильный анион, значительная часть его разрушается. Из небольшого количества добавленного спирта генерируется алкоголят-анион, который в паре с четвертичным ионом аммония растворяется лучше в органической фазе, чем гидроксид-ион. Возможно поэтому, что в тех случаях, когда бромоформ депротонируется и дибромкарбеи соответственно генерируется внутри органической фазы, он не подвергается быстро гидролизу. Если для реакции требуется растворимое основание, то хорошим катализатором, в согласии с предположением Макоши, должен быть триалкиламин ( разд. Действительно, найдено, что трибутил-амин является эффективным катализатором реакции бромо-форма и основания с простыми олефинами. Дибромкарбен также был генерирован в присутствии каталитических количеств дибензо-18 - крауна-6 [6]; последний эффективен, но не имеет никаких особых преимуществ перед четвертичными солями. [7]
Генерирование дихлоркарбена в условиях межфазного катализа проходит, как уже упоминалось, через образование три-хлорметильного аниона; в том случае, если олефин содержит при двойной связи электроноакцепторные заместители, очень часто наблюдается не дихлорциклопропанирование, а присоединение трихлорметильного аниона по двойной связи. [8]
Реакция дихлорциклопропанирования принципиально отличается от нуклеофильного замещения [ уравнение (2.2) ] тем, что реакционноспособные частицы не переносятся фазой, а скорее генерируются in situ в органической фазе. Дихлоркарбен образуется в органической фазе из трихлорметильного аниона, который в свою очередь образуется из хлороформа. Эта последовательность превращений инициируется депротонированием хлороформа в органической фазе под действием сильного основания-гидроокиси четвертичного аммония. Это основание как раз и включается в фазовый перенос. [9]
Механизм катализа третичными аминами, по-видимому, следующий. Гидроксил-ион реагирует с хлороформом на границе раздела фаз, генерируя трихлорметильный анион, который затем разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-анион. Ди-хлоркарбен будет взаимодействовать на границе раздела фаз скорее с третичным амином, чем с водой, образуя илид. Этот илид, по-видимому, является достаточно стабильным, чтобы транспортироваться внутрь органической фазы, где он может реагировать как основание с хлороформом с образованием три-хлорметильного аниона и катиона триалкилхлорметиламмония. Трихлорметильный анион разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-ион. [10]
Обычно выход альдегидов не превышает 50 %, а количество орто-изомера, являющегося основным продуктом реакции простых фенолов, снижается при увеличении числа заместителей в ядре. Обычно для выделения продуктов отгоняют избыток хлороформа и растворитель, остаток подкисляют, экстрагируют и экстракт перегоняют или хромато-графируют. Условия реакции Реймера - Тимана типичны для реакций образования карбенов, и на практике можно использовать и бромоформ, и йодоформ, и трихлоруксусную кислоту, декарбокси-лирование которой дает трихлорметильный анион ( стр. [11]
Механизм катализа третичными аминами, по-видимому, следующий. Гидроксил-ион реагирует с хлороформом на границе раздела фаз, генерируя трихлорметильный анион, который затем разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-анион. Ди-хлоркарбен будет взаимодействовать на границе раздела фаз скорее с третичным амином, чем с водой, образуя илид. Этот илид, по-видимому, является достаточно стабильным, чтобы транспортироваться внутрь органической фазы, где он может реагировать как основание с хлороформом с образованием три-хлорметильного аниона и катиона триалкилхлорметиламмония. Трихлорметильный анион разлагается, давая дихлоркарбен и хлорид-ион. [12]
Любой способ стабилизации ионов путем делокализации заряда, будь то за счет групп, входящих в состав иона, или за счет сольватации, разумеется, тем эффективнее, чем значительнее смещение электронов к катионнму центру карбокатионов или от анионного центра карбанионов. Такая делокали-зация не должна, однако, переходить некоторые пределы, за которыми может произойти разрыв старых и / или образование новых ковалентных связей. Один подобный пример мы уже приводили: в трет-бупшъном катионе ( 26), стабилизация которого осуществляется за счет поляризации связей С - Н, при неблагоприятных условиях может произойти полный сдвиг заряда, результатом чего будет выброс протона и образование двойной связи. Так, например, известно, что при наличии хлора как заместителя при карбанионном центре стабильность этого аниона существенно возрастает из-за высокой электроотрицательности хлора. По этой причине трихлорметильный анион ( 45), легко генерируемый при действии оснований на хлороформ, относится к категории стабильных анионных частиц, и известно немало реакций, протекающих с участием этого интермедиата. [13]