Анион-радикал - ароматические углеводород
Cтраница 1
Анион-радикалы ароматических углеводородов часто получаются восстановлением щелочными металлами в тетрагидрофуране или диметоксизтане. Эти растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость, и можно ожидать, что будет происходить образование ионных пар. Действительно, образование ионных пар обнаруживается по дополнительной сверхтонкой структуре от взаимодействия с ядрами щелочных металлов. Роль растворителя в образовании ионных пар и структура ионных пар представляют в настоящее время большой интерес. [1]
Исследование анион-радикалов ароматических углеводородов и кетонов дает нам много сведений о строении и сольватации ионных пар. Эти соединения, о существовании которых известно давно [90-93], образуются при переносе электрона от атома металла М ( обычно щелочной или щелочноземельный металл) к ароматическому углеводороду или кетону. При проведении реакции в растворе сольватация ион-радикала и его противоиона вносит значительный вклад в экзотермичность реакции. [2]
Нужно отметить, что эффективное образование анион-радикалов ароматических углеводородов происходит лишь при облучении растворов. [3]
Дисперсионные силы стабилизируют также ионные пары анион-радикалов ароматических углеводородов, причем их вклад в энергию связи составляет, по всей вероятности, 2 - 3 ккал / моль. [4]
 |
Спектры МНПВО ( элемент. [5] |
Прямыми доказательствами неароматической структуры углей являются данные, приведенные в гл. Эти данные свидетельствуют о том, что анион-радикалы ароматических углеводородов, а может быть и анион-радикалы угля, способствуют не только алкилированию, которое нарушает ММВ, но и гидрированию угольных фрагментов и что в качестве доноров водорода выступают, очевидно, тетрагидрофуран, экстрагенты, а также присутствующая в них вода. Подтверждением этому являются данные, полученные при экстракции углей, которые перемешивали при 25 и - 60 С в тетрагидрофуране с ароматическими углеводородами и калием в атмосфере водорода, но не подвергали алкилированию. Элементный состав и спектры экстрактов были аналогичны полученным после восстановительного алкилирования. Очевидно, анион-радикалы не только передают электроны углю, но и способствуют разрушению межмолекулярных взаимодействий. Эти данные свидетельствуют о том, что уголь проявляет свойства акцептора электронов, передача которых углю повышает его активность по отношению к донорам водорода. Из этого можно сделать вывод, что для получения низкомолекулярных, обогащенных водородом продуктов не требуется высоких температур и давления водорода, поскольку уголь имеет лабильную полисопряженную структуру, включающую карбонильные группы. [6]
Однако, как показывает опыт, изотропное взаимодействие того же характера наблюдается в ряде случаев и при отсутствии неспаренного s - электрона, связанного с данным ядром. Оно может возникать за счет я-электронов, принадлежащих, например, анион-радикалам ароматических углеводородов. [8]
 |
Спектры поглощения промежуточных продуктов ( /, анион-радикала пирена ( 2, катион-радикала диэтиланилина ( 3 при импульсном фотолизе пирена в аце-тонитриле в присутствии О. ОЗМ диэтиланилина. [9] |
Образование катион-радикалов наблюдается только в полярных растворителях типа ацетонитрила, тетрагидрофурана. При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина ( ДЭА), наблюдается образование анион-радикалов ароматических углеводородов и катион-радикалов амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 63 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала ДЭА. [10]
Судя но характеру вольтамперных кривых [6,7], электро-восстановление многих ароматических углеводородов в растворителях с низкой протонодонорной активностью протекает Е дие раздельные стадии. Вольтамперограмма для первой из этих стадий имеет форму, характерную ( см. гл. Впервые анион-радикалы ароматических углеводородов были обнаружены [11, 12] при взаимодействии этих веществ со щелочными металлами в простых эфирах. [11]
Затем после импульса в течение - 170 мкс максимум сдвигается к 650 нм. Очевидно, сдвиг Ямакс обусловлен сольватацией анион-радикала. Малое влияние природы растворителя на положение Ямакс анион-радикалов ароматических углеводородов, по-видимому, может быть объяснено сильной делокализацией заряда на бензольных кольцах и вызванным этим слабым взаимодействием полярных молекул растворителя с углеводородным анион-радикалом. [12]
В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, их образование становится необратимым процессом, приводя к ион-радикальным парам и свободным ион-радикалам. С помощью метода импульсного фотолиза были зарегистрированы катион-радикалы ароматических углеводородов ( нафталина, антрацена и его производных, пирена и др.), которые образовались в результате фотопереноса электрона. Наряду с катион-радикалами ароматических углеводородов образуется анион-радикал акцептор - тетрацианбензол. При использовании в качестве доноров электрона ароматических аминов, например диэтиланилина, появляются анион-радикалы ароматических углеводородов и катион-радикалы амина. При этом ароматическая молекула выступает в качестве акцептора электрона. На рис. 6.8 приведены спектры анион-радикала пирена и катион-радикала N. [14]
Страницы: 1