Cтраница 1
Свободные анион-радикалы в этих условиях практически не димеризуются. [1]
В частности, восстановление бута-диена-1 3 щелочным металлом не позволяет получать свободные анион-радикалы, так как бутадиен-1 3 легко полимеризуется в присутствии щелочного металла. Для получения таких радикалов методом ЭХГ в качестве растворителя использовали жидкий аммиак; в этих условиях, по мнению авторов [ 65, 81), вещество восстанавливается не только в гетерогенном процессе на катоде, но и в гомогенном процессе в растворе, причем в последнем случае восстанавливающим агентом является сольватированный электрон. Температура жидкого аммиака ( - 68 - - 78 С) стабилизирует радикал-ионы; но в этих условиях время жизни свободных радикалов сравнительно мало ( - 2 сек. ЭПР процесс ЭХГ необходимо проводить непрерывно в резонаторе. [2]
В диметилформамиде измерены полярографические потенциалы одно-электронного восстановления N, N - диокиси феназина и ее производных до свободных анион-радикалов. Потенциалы удовлетворяют линейной корреляции с 0-константами Гаммета для заместителей и с энергией низших незанятых я-уровней молекул. Для их интерпретации выполнены расчеты распределения плотности электронных зарядов методом МО Хюккеля с поправками по Мак-Лаклану на конфигурационные взаимодействия. Рассмотрено влияние на полярографические потенциалы и спектры ЭПР объемистых - заместителей, выводящих группу N0 из сопряжения с ароматической системой. [3]
Второй пример касается семихинонных радикалов. Бензо-семихинон, образованный одноэлектронным восстановлением хино-на или окислением гидрохинона, существует в щелочном растворе в виде свободного анион-радикала и довольно устойчив. [4]
Уже давно известно, какую важную роль выполняют ионные реакции в органических процессах, и в настоящее время нам хорошо знакомы такие частицы, как карбониевые ионы и карб-анионы. Доминирующее значение этих ионов в различных химических превращениях было убедительно доказано, но в течение длительного времени, по крайней мере до 1950 г., проблема структуры этих и других ионных частиц представлялась, по-видимому, в чрезмерно упрощенном виде. Если же такое различие проводилось, то подразумевалось, что химические свойства свободных ионов и ионных пар существенно не различаются. Эта точка зрения ошибочна. Огромный экспериментальный материал, накопленный за последние 10 - 15 лет, ясно показывает, сколь различна может быть химия свободных ионов и ионных пар. Так, например, ионные пары анион-радикалов хинолина быстро и количественно ассоциируют, образуя диамагнитные, ковалентно связанные димеры, тогда как соответствующие свободные анион-радикалы стабильны. Полимеризация на свободных полистирилкарбанионах происходит в 10000 раз быстрее, чем на некоторых из ионных пар этого типа. Во многих случаях удается управлять стереохимией реакции путем перехода от ионов к ионным парам. [5]