Cтраница 1
Изодибутилен представляет бесцветную, легко подвижную жидкость, нерастворимую заметно в воде, имеющую особый ароматический запах, несколько напоминающий запах нефти. [1]
Ход образования изодибутилена из триметилкарбинола можно представить себе и так, что сначала образуется третичный бутильный эфир, а потом, потерей из него воды в присутствии серной кислоты, происходит изодибутилен. Опыт над содержанием третично-бутильного эфира ( который еще не был до сих пор получаем) в серной кислоте может до некоторой степени указать, насколько пригодно такое толкование реакции. [2]
Знакомство с строением изодибутилена значительно уясняет механизм его образования. Если бы это образование было взаимным соединением двух частиц готового изобутилена, то присутствие ПЯТРТ метилъных групп в изодибутилене являлось бы трудно объяснимым, но дело в том, что изодибутилен происходит удобно лишь из триметилкарбинола или, собственно говоря, вероятнее из серно-бутиловой кислоты с третичным бутилом в составе. [3]
Иодистоводородный газ поглощается изодибутиленом гораздо жаднее хлористоводородного. Насыщение произведено было при охлаждении 21 и оказалось полным. Полученный тяжелый маслообразный иодюр повто-ренно промыт водой и высушен на хлористом кальции. [4]
Итак, при окислении изодибутилена происходит главным образом такое распадение, что все количество углеродных паев углеводорода размещается в две новые происходящие частицы 42, из которых одна содержит т р и, а другая две метальные группы. Так как нельзя допустить, чтобы группы эти могли образовываться во время самой реакции окисления, то приходится принять, что частица изодибутилена уже заключает пять метиль-ных групп. Нельзя думать также, чтобы метильные группы перемещались во время окисления от одного пая угля к другому, и следует предположить, что в частице изодибутилепа три из них уже соединены с паем угля, составляя третичный бутил С ( СН3) 3, который и переходит в образующуюся триметилуксусную кислоту, между тем как два остальных метила примыкают к другому паю угля и составляют группу С ( СН3) 2, служащую материалом для образования ацетона. Затем остальной пай угля и пай водорода должны присутствовать в изодибутилене в виде группы С Н, которая и связывает две вышеуказанные группы [ ( СН3) 3С и ( СГ13) 2С ] в одну общую частицу, а при окислении служит для образования карбоксила триметил-уксусной кислоты. Это предположение относительно последних пая угля и пая водорода есть единственно-возможное, удовлетворяющее гипотезе двойной связи. [5]
Знакомство с ходом образования изодибутилена, его строением и превращениями, естественно, имеет немало значения для разъяснения отношений ближайшего аналога его, диамилена. Из числа углеводородов С Н2п, получаемых [ или, невидимому, получаемых ] удвоением частицы низших гомологов, этот последний до сих пор был единственным, известным ближе; его строение и превращения были предметом соображений, высказанных Шнейдером и Рихтером. [6]
Из опытов своих над изодибутиленом я заключил, что его образование из изобутилена основывается на гидратации и совместной5 дегидратации частицы изобутилена и частицы триметилкарбинола ( собственно - результат присоединения и [ последующего ] выделения серной кислоты), так что изодибутилен является о д н о ( третично) б утилированным изобутиленом. Ввиду этого можно было предполагать, что изотрибутилен будет представлять не что иное, как д в у ( третично) б утилирован-н ы и изобутилен или о д н о ( третично) б утилированный изодибутилен. Оставалось, следовательно, только решить, который из водородных паев изодибутилена подвергается замещению при переходе от него к изотрибутилену. [7]
Что касается отношений между количествами изодибутилена и окисляющей смеси, то вообще, следуя указанию предварительных опытов, предполагалось, что на 1 частицу углеводорода надо около 3 паев кислорода. [8]
Образование октиловой кислоты при окислении изодибутилена может показаться [ с первого взгляда ] странным, но эта странность уменьшается, если обратиться к аналогиям. Продукты окисления изодибутилена [ как указано выше. [9]
Если предположить, что видоизменение изодибутилена с тем строением, какое изображено во 2 - м уравнении, имеет почти ту же точку кипения, как и его изомер, дающий триметилуксусную кислоту и ацетон, и что, следовательно, эти два видоизменения не могли быть мной отделены одно от другого - то возможно и такое толкование, что мой изодибутилен представлял уже готовую смесь этих двух изомеров. [10]
Позже Бутле зов показал, что изодибутилен легко может быть получен из изобутилена. [11]
Что касается образующегося [ при окислении изодибутилена и изоди-бутола ] ацетона, то можно было задаться вопросом о том, не есть ли он продукт дальнейшего окисления триметплукеуеной кислоты, а не продукт прямого окисления изодибутилена. Для устранения этого сомнения чистая триметилуксусная кислота была подвергнута действию окисляющих смесей как фосфорной кислоты с хромовым ангидридом, так и двухромокислого калия с серной кислотой. [12]
Прежде чем я пришел к открытию способа образования изодибутилена, я намеревался начать исследование с изотрибутилена, который считал тогда простейшим продуктом полимеризации. Зная, что на химической фабрике Кальбаума в Берлине приготовляется триметилкарбинол, я обратился к директору этой фабрики, д-ру Кремеру, с просьбой предоставить в мое распоряжение маслообразные продукты, получаемые при поглощении изобутилена серной кислотой, и г. Кремер с обязательной готовностью безвозмездно предоставил в мое распоряжение сравнительно значительное количество этих продуктов. [13]
Все описанные реакции указывают на полный параллелизм химического характера изодибутилена с характером других углеводородов зтиленного ряда. Для изодибутилена имеет место и тот случай образования, потерей галоидоводорода из соответствующего иодюра, который Шнейдер считает, повидимому, наиболее характерным признаком своих монооленов. Очевидно, что если бы не известен был способ происхождения изодибутилена полимеризацией и если бы он получен был превращениями соответствующего ему октильного спирта, то не было бы и речи о том, что он может быть представителем веществ какой-либо особой категории, а не аналогом других углеводородов этиленного ряда: изодибутилен был бы прямо сочтен тогда одним из октиленов, каким он и оказывается на деле, по своим превращениям. Но если изодибутилен стоит в ряду других углеводородов С Н2п то при рассмотрении его строения к нему, конечно, должна быть приложена, заодно с этими углеводородами, гипотеза так называемой двойной связи углеродных паев. Если, впрочем, для решения вопроса о строении изодибутилена в упомянутом смысле и не вполне достаточны выше сообщенные данные, то факты, изложенные ниже, уясняющие его строение, решают вопрос именно таким образом. [14]
Образование оксоктенола и оксоктиловой кислоты, посредством энергичного окисления изодибутилена, вполне понятно при той формуле строения этого углеводорода ( СН3) 3С - СНС ( СН3) 2, которую я дал на основании продуктов его окиоления хромовой смесью. [15]