Cтраница 1
Изоинверсия обусловливает изорацемизацию ( рацемизацию без обмена) оптически активных СН-кислот. [1]
Процесс изоинверсии осуществляется таким образом, что положительно заряженная частица постепенно мигрирует вокруг молекулы от одного нуклеофильного положения к другому. Например, предполагается, что в реакции обмена между 3-кар-боксамидо - 9-метилфлуореном ( 3) и трипропиламином в трет-бутиловом спирте амин отрывает протон из положения 9, выводит его к кислороду карбонильной группы ( соединение 5), затем проводит вокруг молекулы и возвращает в положение 9 соединения 3, но со стороны, противоположной аниону. При расщеплении 6 образуется продукт 7 с обращенной конфигурацией. [2]
Явление изоинверсии - изорацемизации наблюдается во многих реакциях водородного обмена. Если предположить, что для соединения XXV скорость реакции k, не сильно отличается от этой величины, то из соотношения k / kz 0 04, которое справедливо если обмен проходит через стадии 3 2, можно полу. [3]
Следует отметить, что изоинверсия может также происходить не по механизму направленной миграции. Это наблюдалось опять-таки в случае 9-метилфлуорена и грег-бутанола в качестве раство-однако вместо н-пропиламина как основания в систему пентаметилгуанидин. В пользу другого механизма говорит и тот факт, что нет необходимости в присутствии такого заместителя, как диметиламид. Основание может обеспечить возможность делокализации зарядов при перемещении дейтрона с одной стороны плоской кольцевой системы на другую без обмена с растворителем. [4]
Это также является следствием изоинверсии. [5]
Более медленный антараповерхностный процесс рацемизации происходит по механизму изоинверсии через относительно мало структурированную пару с более высокой энергией, чем имеет структурированная ионная пара в механизме связанного переноса. [6]
Эти факты являются серьезным доводом в пользу того, что изоинверсия осуществляется внутри ионной пары по механизму связанного переноса. Этот механизм реализуется не только в случае флуореновых, но и других систем подходящей структуры. [7]
Заместители, способные к смещению отрицательного заряда карбанионного центра на электроотрицательный атом, обычно способствуют процессу, изоинверсии. [8]
Небольшая величина & 0бш / & рац может быть результатом одновременно протекающих инверсии и обмена с сохранением конфигурации, а также вклада процесса изоинверсии. [9]
Если kc kd, то константы kb и & ( или ke и k - f) должны быть достаточно высокими, для того чтобы изоинверсия могла конкурировать с обменом. [10]
Данные табл. 62 показывают, что с увеличением ( - М) - эф-фекта электроотрицательной группы отношение ko5JkvaL4 падает до значения 0 1, которое означает, что главный стереохимический путь реакции - изоинверсия, приводящая к рацемизации исходного соединения и продукта обмена. [11]
Таким образом, обращение конфигурации ( а следовательно, и рацемизация, вызываемая повторяющимися актами инверсии) происходит без обмена. Единичный акт инверсии без обмена называют изоинверсией. [12]
Так, если нитрогруппу в схеме (3.139) заменить метальной, стереохими-ческим результатом будет преобладающая рацемизация; DNPr3 быстро отделяется растворителем от карбаниона, когда проходит над плоскостью кольца и когда в карбанионе нет основных центров для образования водородных связей. В противоположность этому пента-метилгуанидин, основание с делокализованным зарядом, дает преобладающую изоинверсию даже с метальным соединением. Катион пен-таметилгуанидиния способен, таким образом, поддерживать контакт с карбанионом непрерывно во время вращения последнего без образования с ним водородных связей, возможно, потому, что он, как более слабый донор протонов для образования водородной связи, слабее взаимодействует с растворителем. [13]
Используя только kex / ka, невозможно с абсолютной достоверностью отличить процесс истинной рацемизации от процесса с одновременным сохранением и инверсией конфигурации. Аналогично 0 5 kgx / ka 1 может быть обязано своим существованием параллельным рацемизации и либо инверсии, либо изоинверсии. [14]
Объяснение этому факту очевидно: если и анионы, и катион ионной пары имеют плоскую структуру с дело-кализованным отрицательным и положительным зарядами, то они могут относительно свободно скользить друг по другу в контактной ионной паре. Если катион соскользнет с аниона, то он может вернуться в состав ионной пары уже с противоположной стороны, и таким образом произойдет изоинверсия ионной пары. [15]