Cтраница 3
Механизм воздействия химически активных флегматизаторов на горение заключается в обрыве реакционных цепей основного процесса окисления горючего. Ингибиторы конкурируют с окисляющимися компонентами во взаимодействии с активными центрами цепной реакции. В результате более высокого, чем у горючего, химического сродства к активным промежуточным продуктам реакции окисления молекулы ингибитора или продуктов его распада энергично реагируют с активными центрами, превращая их в устойчивые соединения и прекращая развитие реакционной цепи. Поэтому добавки ингибитора заметно понижают концентрацию активных центров. [31]
Независимость пределов гашения от материала стенок подтверждается многими экспериментами. Авторы этих теорий считали определяющим фактором гашения пламени не теплоотвод, а диффузию активных центров цепной реакции к твердым поверхностям, на которых происходит рекомбинация таких продуктов. Диффузионные теории гашения аналогичны другим диффузионным теориям протекания процессов горения, например, для механизма нормального пламени и поджигания в разряде и в той же степени неудовлетворительны. Как уже отмечалось, активные центры существенно участвуют в ходе реакции, но без соответствующего разогрева не сохраняются и не ведут к развитию химической реакции. Аналогичным образом и рекомбинация активных центров, конечно, происходит на стенках пламегасящих каналов, но это произошло бы и в отсутствие стенок, а реакция затухла бы в результате аналогичного гомогенного охлаждения. [32]
На каждом из звеньев цепной реакции, помимо молекул конечных продуктов, образуется молекула неустойчивого промежуточного продукта, отличающегося высокой реакционной способностью. На его образование и была затрачена энергия А Q. Активными центрами цепной реакции большей частью оказываются свободные атомы и радикалы. [33]
При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образованию одной или нескольких новых активных частиц - возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил НО -, нитроксил HNO -, метил - СН3 и др. Все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь свободные радикалы и атомы. Химически активные группы являются активными центрами цепной реакции. Так возникают более или менее длинная цепь реакций, в которой энергия избирательно передается от одной активной частицы к другой. [34]
При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образованию одной или нескольких новых активных частиц - возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил НО -, нитроксил HNO -, метил - СНз и др. Все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь свободные радикалы и атомы. Химически активные группы являются активными центрами цепной реакции. Так возникают более или менее длинная цепь реакций, в которой энергия избирательно передается от одной активной частицы к другой. [35]
При таком механизме передачи энергии реакция приводит к образованию одной или нескольких новых активных частиц - возбужденных молекул, свободных радикалов или атомов. Таковы, например, атомарный водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил НО -, нитроксил HNO -, метил - СН3 и др. Все эти вещества, являясь химически ненасыщенными, отличаются высокой реакционной способностью и могут реагировать с компонентами смеси, образуя в свою очередь свободные радикалы и атомы. Химически активные группы являются активными центрами цепной реакции. Так возникают более или менее длинная цепь реакций, в которой энергия избирательно передается от одной активной частицы к другой. [36]
Химически активные в пламенах соединения, называемые ингибиторами горения, оказывают более значительное влияние на процессы горения, чем инертные флегматизаторы. Механизм их действия заключается в обрыве реакционных цепей процесса окисления горючего. Ингибиторы более активно взаимодействуют с активными центрами цепной реакции, чем горючие компоненты смеси, переводя их в устойчивые соединения и прекращая таким образом развитие реакционных цепей. Незначительные количества ингибиторов существенно понижают концентрацию активных центров в зоне горения. [37]
Q, его значения также табулированы. Соответствующие комбинации выражений (3.24) для разных пар газов позволяют вычислять значения коэффициента диффузии при переносе одного из компонентов, содержащегося в многокомпонентной смеси в виде малой примеси. Этот важный в теории горения случай представляет собой перенос активных центров цепной реакции. [38]
Как видно из табл. 11, неомыляемые вещества окисляются значительно легче, чем исходное вазелиновое масло. Семенова, это явление может быть объяснено тем, что принятый режим обработки продуктов первого окисления не приводит к полной потере активных центров цепной реакции окисления. Это положение становится особенно ясным, если принять во внимание, что индукционный период при первом окислении равен 30 - 40 мин. Следует отметить, что неомыляемые вещества, не отмытые от щелочи ( содержание КОН около 0 005 %), при окислении, дают еще более высокий выход продуктов окисления ( 68 - 69 %), а индукционный период реакции понижается до 10 - 15 минут. [39]
Магний и магниевые сплавы, вероятно, должны восстанавливать BF3 по термодинамическим условиям. Любопытно, что контакт их с фтористым бором уменьшает скорость окисления металла. Содержание 0 2 - 1 % BF3 в сухом воздухе [53] резко уменьшает скорость окисления магния, повидимому, в результате связывания активных центров цепной реакции; присутствие влаги ускоряет горение. В присутствии 2 % BF3 расплавленный магний может быть размешан при 700 железной проволокой без загорания магния. [40]
Слабым местом всех вышеприведенных методов рассмотрения является представление о температуре воспламенения как истинной физической константе газовой смеси. С точки зрения современной кинетики нужно считать, что место, где реакция становится быстрой, определяется не только температурными условиями, но и в значительной степени концентрацией активных центров цепной реакции. Зона реакции должна рассматриваться как зона с исключительно высокой концентрацией активных центров, которые должны диффундировать в обоих направлениях - как в продукты горения, так и в исходный газ. [41]
Возможен, однако, другой механизм разветвления цепи. Если первичный продукт цепной реакции нестабилен и в последующих реакциях разложения или окисления образует пару свободных радикалов, то такое добавочное образование активных центров в результате превращения валентно-насыщенных продуктов реакции носит название вырожденного разветвления цепи. В то время как в реакциях типа ( 24) и ( 25) возникают клетки, содержащие по три свободных радикала, в случае вырожденного разветвления за время, проходящее от момента образования разветвляющего продукта до момента его распада, активный центр основной цепной реакции успевает переместиться на некоторое расстояние, и в клетке после распада разветвляющего продукта окажется уже не три, а только два свободных радикала. [42]