Cтраница 2
В работах [230-234], используя переменнотоковую полярографию, по каталитическим волнам восстановления простых и комплексных ионов металлов успешно определяли металлы. Поскольку в присутствии лиганда-катализатора электрохимическая стадия переноса электронов значительно ускоряется, давая близкую к обратимой или полностью обратимую волну, то переменнотоковая полярография позволяет заметно понизить предел определения металлов. Таким путем были разработаны [230-234] методики высокочувствительного определения кобальта ( II), никеля ( II) и европия ( III) с применением в качестве лигандов-катализаторов гетероциклических аминов. Методики также отличаются достаточно высокой селективностью. [16]
Таким образом, существующее мнение, что комплексный ион, прежде чем восстановиться на электроде, диссоциирует на простой ион и только в виде простого катиона восстанавливается на катоде, ошибочно. В ряде исследований показано, что комплексы восстанавливаются на катоде как таковые и обладают обычными для любых ионов предельными токами диффузии. Однако восстановление комплексных ионов во всех случаях сопровождается более заметной катодной поляризацией. [17]
Время установления равновесия ( VI, 1) сравнимо со временем жизни капли. При подходящих концентрациях ли-ганда на полярограмме получаются две ступени. Одна из них отвечает восстановлению комплексного иона, другая - аква-иона. Суммарная высота волн хотя и отвечает аналитической концентрации металла, однако высота волны комплекса не соответствует равновесной концентрации комплекса в растворе. [18]
Чаще всего в-качестве индифферентного электролита используют соли щелочных металлов, а также тетраалкиламмониевые соли, хорошо растворяющиеся как в воде, так и в органических средах, ионы которых восстанавливаются при достаточно отрицательных потенциалах. В специальных случаях в состав фона вводят вещества, способствующие раздвижению полярографических волн или изменению их высоты. Так, при проведении полярографических исследований неорганических ионов часто добавляют в раствор комплексообразователи, которые смещают Е % волны восстановления комплексного иона, что может быть крайне необходимо для исключения помех в определении одного иона в присутствии другого. Кроме того, особенно в случае органических соединений, в состав фона вводят буферные смеси для создания в нем определенного содержания ионов Н, как показано в гл. I, которые могут участвовать в общем процессе превращения данного вещества на электроде. [19]
Чаще всего в - - качестве индифферентного электролита используют соли щелочных металлов, а также тетраалкиламмониевые соли, хорошо растворяющиеся как в воде, так и в органических средах, ионы которых восстанавливаются при достаточно отрицательных потенциалах. В специальных случаях в состав фона вводят вещества, способствующие раздвижению полярографических волн или изменению их высоты. Так, при проведении полярографических исследований неорганических ионов часто добавляют в раствор комплексообразователи, которые смещают Е % волны восстановления комплексного иона, что может быть крайне необходимо для исключения помех в определении одного иона в присутствии другого. Кроме того, особенно в случае органических соединений, в состав фона вводят буферные смеси для создания в нем определенного содержания ионов Н, как показано в гл. I, которые могут участвовать в общем процессе превращения данного вещества на электроде. [20]
На качество покрытия изменение концентрации сернокислого аммония, сахарина и аммиака практически не влияет. Корректирование электролита заключается в восстановлении его первоначального состава по палладию и рН раствора; сернокислый аммоний практически не расходуется; добавка сахарина в количестве 0 8 г / л вводится после пропускания 1 5 А - ч / л количества электричества. После корректирования по соли палладия проводят фильтрацию электролита через слой активированного угля. После 30-кратного корректирования происходит значительное накопление посторонних солей, которое приводит к ухудшению качества покрытия; поэтому необходимо производить регенерацию электролита. Ее проводят химическим путем: восстановлением комплексных ионов палладия до металла; в качестве восстановителя рекомендуется использовать муравьинокислый натрий. Регенерацию производят следующим образом: электролит подкисляют соляной кислотой до рН 1 0 и нагревают до кипения. В горячий раствор прибавляют муравьинокислый натрий из расчета 5 - 6 г соли на 1 г металлического палладия, затем электролит кипятят в течение 1 - 2 ч до полного восстановления палладия, после этого охлаждают до комнатной температуры. В результате частички палладия оседают на дно; раствор сливают, осадок фильтруют, промывают через фильтр 5 % - ным раствором соляной кислоты и несколько раз горячей дистиллированной водой. Осадок, оставшийся на фильтре, идет в дальнейшем на получение хлористого палладия. [21]
Действительно, как видно из рис. 103, достаточно очень небольшой концентрации гликоколя или трилона В, чтобы затруднить протекание процессов электрокристаллизации металла и неполного восстановления ионов хрома. Прочность комплексов и в этом случае имеет второстепенное значение, ибо трудно допустить, чтобы при соотношении концентраций 0 01 - М органической добавки и 0 8М ионов Сг3 и координационном числе 6 произошло связывание всех ионов хрома в комплекс. Уменьшение скоростей реакций электровосстановления ионов хрома до металла и до двухвалентного состояния является, по всей видимости, следствием экранирования поверхности электрода хорошо адсорбирующимися и большими по размерам органическими соединениями глицина и трилона В. Отсутствие связи между прочностью комплексов и скоростью их восстановления дает основание предполагать, что на электроде непосредственно восстанавливается комплексный ион. В таком случае экранирующие молекулы должны оказывать значительно большее препятствие восстановлению комплексных ионов, чем восстановлению ионов водорода, как это и наблюдается в случае добавки гликоколя и трилона В. [22]
Возникает вопрос о механизме восстановления. Один из возможных путей состоит в том, что при определенном потенциале восстанавливаются свободные ионы металла, присутствующие в растворе в небольшой концентрации, с непосредственным выделением металла на электроде. При этом концентрация ионов металла в растворе уменьшается, что ведет к смещению равновесия ( VI. Следствием этого является ускорение реакции, направленной в сторону восстановления равновесия. Если установление равновесия, как это часто бывает, происходит достаточно быстро по сравнению с периодом капания, то равновесие восстанавливается практически мгновенно и сила тока определяется только диффузией комплекса. Таким образом восстанавливаются только свободные ионы металла. Если же установление равновесия между свободными ионами металла и комплексными ионами происходит недостаточно быстро, то понизившаяся вследствие выделения металла концентрация ионов за время жизни капли в заметной степени не восстанавливается. Это создает возможности для восстановления также и комплексного иона. В тех случаях, когда восстановление комплексного иона происходит обратимо, при наличии избытка лиганда X происходит восстановление как свободных, так и связанных в комплекс ионов с появлением одной волны, которая лежит при более отрицательном потенциале, чем волна чистого акваиона. При наличии комплексов внедрения, а также многих других типов восстановление комплекса часто происходит обратимо. [23]