Cтраница 2
Другой способ восстановления солей диазония в арилгидразнны был разработан В. Мейером ( 1883 год) и состоит в восстановлении солей диазония двухлористым оловом в соляной кислоте. [16]
Таким образом, восстановление солей диазония формальдегидом происходит с образованием промежуточных соединений, вероятнее всего р-оксифенилгидразинов, легко обменивающих свои атомы водорода на дейтерий тяжелой воды. Прямой переход атомов водорода от восстановителя к радикалу соли диазония не имеет места. [17]
Что получается при восстановлении солей диазония в кислой среде. [18]
Преимущества применения катализатора при восстановлении солей диазония спиртом видны из следующих примеров. [19]
Гораздо лучше и удобнее проводить восстановление соли диазония в водном растворе большим избытком фосфорноватистой кислоты Н3РС2 ( Мэй, 1902); реакция протекает на холоду, и восстановитель можно непосредственно добавлять к водному раствору диазотированного амина. Этим путем можно получать различные ароматические соединения, в том числе и такие, которые малодоступны при применении других методов. [20]
Гораздо лучше и удобнее проводить восстановление соли диазония в водном растворе большим избытком фосфорноватистой кислоты НзРОз ( Мэй, 1902); реакция протекает на холоду, и восстановитель можно непосредствен нс4добавлять к водному раствору диазотированно-го амина. Этим путем можяо получать различные ароматические соединения, в том числе и такие, которые малодоступны при применении других методов. [21]
Имеются указания [677] на возможность восстановления солей диазония гидрохиноном. Источник водорода, переходящего в углеводород при этой реакции, экспериментально не выяснялся, но перемещение атомов водорода из ядра представляется мало вероятным. Известно, что гидрохинон очень легко окисляется в бензохиноп, теряя два атома водорода. Такой же процесс происходит и при восстановлении им солей диазония. Причины легкого отщепления от кислорода в гидрохиноне атомов водорода, которые обычно связаны с кислородом очень прочно, не ясны. Из работ Бродского, Грагерова и Миклухина [678, 679] известно, что перемещение двух атомов водорода в бензохингидроне от молекулы гидрохинона к молекуле хинона протекает медленно даже при температуре 100 и характеризуется довольно высокой энергией активации ( стр. [22]
Выше было показано, что при восстановлении солей диазония этиловым спиртом и фосфорноватистой кислотой радикалы солей диазония захватывают при образовании замещенных или незамещенных углеводородов водород от связей С - Н или Р - Н, но не от связей О - Н восстановителей. [23]
В ряде других реакций, рассмотренных выше-при восстановлении солей диазония спиртом и щелочным формальдегидом, при окислении фенилгидразина сернокислой медью и железосинеродистым калием, при реакции Канниццаро, Меервейна - Пондорфа и других - возникают промежуточные соединения, которые распадаются с образованием продуктов реакций, по-видимому, по гемолитическому, внутримолекулярному механизму. Распад этих соединений с гетеролитическим разрывом связей и перемещением гидридных ионов, по-видимому, не происходит ни в одном из рассмотренных случаев. [24]
Более сложный способ замещения диазониевой группы состоит в восстановлении солей диазония до соответствующих гидразинов и в окислении последних фелинговой жидкостью. [25]
Более сложный - способ замещения диазониевой группы состоит в восстановлении солей диазония до соответствующих гидразинов и в окислении последних фелинговой жидкостью. [26]
Корнблюмом и Купером даны [34] веские доказательства того, что реакция восстановления солей диазония фосфорноватистой кислотой протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов. [27]
Результаты рассмотренной в этом разделе серии исследований Ре-кашевой и Миклухина [29, 37, 39, 44, 797, 798] показывают, что восстановление солей диазония фосфорноватистой кислотой и формальдегидом в присутствии солей меди протекает с прямым переходом водорода восстановителя к радикалу соли диазония. Вероятнее всего, эти реакции имеют цепной, свободнорадикальный механизм. Можно думать, что в этих случаях причина перехода к ароматическому радикалу водорода от менее прочных и менее полярных связей Р - Н и С - Н, а не от более прочных и более полярных связей О - Н кроется именно в свободнорадикальном механизме реакции: при таком механизме направление разрыва связей определяется их прочностью, а не полярностью. [28]
Важной реакцией, в которой не происходит отщепления азота из катиона диазония, является восстановление солей диазония до арилгидразинов, широко используемых для идентификации карбонильных соединений. Существует два общих метода восстановления солей диазония до арилгидразинов. [29]
Выяснение вопроса о том, какие атомы водорода фосфорноватистой кислоты переходят в углеводород при восстановлении солей диазония, осложняется прежде всего тем, что, как показали Бродский и Сулима [36] ( стр. Экспериментальные данные, полученные в работе Миклухина и Рекашевой, показывают, однако, что реакция обмена протекает медленнее восстановления, особенно если последнее вести в присутствии сернокислой меди. В этом случае процесс дезаминирования успевает в основном закончиться прежде, чем обмен достигнет заметной величины. [30]